Матричная изоляция
 | Эта статья включает список общих ссылок , но в ней отсутствуют достаточные соответствующие встроенные цитаты . ( декабрь 2010 г. ) |
Матричная изоляция — это экспериментальный метод, используемый в химии и физике . Обычно это означает, что материал оказывается в ловушке внутри нереакционноспособной матрицы . Матрица - хозяин представляет собой сплошную твердую фазу , в которую гости внедрены частицы- (атомы, молекулы, ионы и т. д.). Говорят, что гость изолирован внутри матрицы хоста . Первоначально термин матричная изоляция использовался для описания размещения химических веществ в любом нереактивном материале, часто в полимерах или смолах , но в последнее время он конкретно относился к газам в низкотемпературных твердых веществах. Типичный эксперимент по выделению матрицы предполагает разбавление гостевой пробы в газовой фазе исходным материалом, обычно благородным газом или азотом . Затем эта смесь осаждается на окне, которое охлаждается до температуры ниже температуры плавления основного газа. Затем образец можно изучить с помощью различных спектроскопических методов.
Экспериментальная установка
[ редактировать ]
Прозрачное окно, на которое наносится образец, обычно охлаждается сжатым гелием или аналогичным хладагентом. Эксперименты необходимо проводить в условиях высокого вакуума, чтобы предотвратить замерзание нежелательных газов в холодном окне. Более низкие температуры являются предпочтительными из-за повышенной жесткости и «стекловидности» материала матрицы. Благородные газы, такие как аргон, используются не только из-за их нереакционности, но и из-за их широкой оптической прозрачности в твердом состоянии. Моноатомные газы имеют относительно простую с гранецентрированным кубом (ГЦК) кристаллическую структуру , что может облегчить интерпретацию занятости места и расщепление кристаллического поля гостя. В некоторых случаях в качестве материала-хозяина можно использовать химически активный материал, например, метан , водород или аммиак , чтобы можно было изучить реакцию хозяина с видами-гостями.
короткоживущие высокореактивные соединения, такие как ион- радикалы Используя метод матричной изоляции, можно наблюдать и идентифицировать с помощью спектроскопии и промежуточные продукты реакции . Например, твердый благородный газ криптон можно использовать для формирования инертной матрицы, внутри которой находится реакционноспособный F 3 − ион может находиться в химической изоляции. [ 1 ] Реактивные вещества могут либо генерироваться снаружи (до осаждения) устройства, а затем конденсироваться внутри матрицы (после осаждения) путем облучения или нагревания предшественника, либо путем объединения двух реагентов на поверхности растущей матрицы. При осаждении двух видов может иметь решающее значение контроль времени контакта и температуры. При двухструйном осаждении два вида имеют гораздо более короткое время контакта (и более низкую температуру), чем при объединенной струе . При концентрической струе время контакта регулируется. [ 2 ]
Спектроскопия
[ редактировать ]Внутри матрицы-хозяина вращение и перемещение гостевой частицы обычно подавляются. Следовательно, метод матричной изоляции можно использовать для моделирования спектра веществ в газовой фазе без вращательной и поступательной интерференции. Низкие температуры также помогают создавать более простые спектры, поскольку только нижние электронные и колебательные квантовые состояния заселяются .
особенно полезна для инфракрасной (ИК) спектроскопии , которая используется для исследования молекулярных колебаний Технология матричной изоляции . Например, в газофазном ИК-спектре фторэтана некоторые спектральные области очень трудно интерпретировать, поскольку колебательные квантовые состояния сильно перекрываются с множеством вращательно-колебательных квантовых состояний. При выделении фторэтана в аргоновых или неоновых матрицах при низких температурах вращение молекулы фторэтана ингибируется. Поскольку вращательно-колебательные квантовые состояния тушатся в ИК-спектре матричной изоляции фторэтана, все колебательные квантовые состояния могут быть идентифицированы. [ 3 ] Это особенно полезно для проверки смоделированных инфракрасных спектров, которые можно получить с помощью вычислительной химии . [ 4 ]
История
[ редактировать ]Матричная изоляция возникла в первой половине 20-го века в результате экспериментов фотохимиков и физиков по замораживанию образцов в сжиженных газах. Самые ранние эксперименты по выделению включали замораживание видов в прозрачных низкотемпературных органических стеклах , таких как EPA (эфир/изопентан/этанол 5:5:2). Современная техника матричной изоляции была широко разработана в 1950-х годах, в частности, Джорджем К. Пиментелем . [ 5 ] Первоначально он использовал инертные газы с более высокой температурой кипения, такие как ксенон и азот , в качестве материала-хозяина, и его часто называют «отцом матричной изоляции».
Лазерное испарение в спектроскопии матричной изоляции было впервые осуществлено в 1969 году Шеффером и Пирсоном с использованием лазера на иттрий-алюминиевом гранате (YAG) для испарения углерода, который вступал в реакцию с водородом с образованием ацетилена. Они также показали, что испаренный лазером бор будет реагировать с HCl с образованием BCl 3 . В 1970-х годах лаборатория Кернера фон Густорфа использовала эту технику для получения свободных атомов металлов, которые затем наносились на органические подложки для использования в металлоорганической химии . Спектроскопические исследования реакционноспособных промежуточных продуктов были проведены примерно в начале 1980-х годов в Bell Labs. Они использовали лазерно-индуцированную флуоресценцию , чтобы охарактеризовать несколько молекул, таких как SnBi и SiC 2 . Группа Смолли использовала этот метод с времяпролетной масс-спектрометрией для анализа кластеров Al. Благодаря работам таких химиков популярность лазерного испарения в спектроскопии матричной изоляции возросла из-за его способности генерировать переходные процессы с участием металлов, сплавов, а также полупроводниковых молекул и кластеров. [ 6 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ридель, Себастьян; Кёхнер, Тобиас; Ван, Сюэфэн; Эндрюс, Лестер (2 августа 2010 г.). «Полифторидные анионы, матричная изоляция и квантово-химические исследования». Неорганическая химия . 49 (15): 7156–7164. дои : 10.1021/ic100981c . ПМИД 20593854 .
- ^ Клэй, Мэри; Олт, Брюс С. (2010). «Инфракрасная матричная изоляция и теоретическое исследование исходных промежуточных продуктов реакции озона с цис -2-бутеном». Журнал физической химии А. 114 (8): 2799–2805. Бибкод : 2010JPCA..114.2799C . дои : 10.1021/jp912253t . ПМИД 20141193 .
- ^ Дину, Деннис Ф.; Зиглер, Бенджамин; Подевиц, Марен; Лидл, Клаус Р.; Лёртинг, Томас ; Гроте, Хинрих; Раухут, Гунтрам (2020). «Взаимодействие расчетов VSCF/VCI и ИК-спектроскопии с матричной изоляцией - Средний инфракрасный спектр CH3CH2F и CD3CD2F» . Журнал молекулярной спектроскопии . 367 : 111224. Бибкод : 2020JMoSp.36711224D . дои : 10.1016/j.jms.2019.111224 .
- ^ Дину, Деннис Ф.; Подевиц, Марен; Гроте, Хинрих; Лёртинг, Томас; Лидл, Клаус Р. (2020). «О синергии матрично-изоляционной инфракрасной спектроскопии и расчетов взаимодействия колебательных конфигураций» . Теоретическая химия . 139 (12): 174. дои : 10.1007/s00214-020-02682-0 . ПМЦ 7652801 . ПМИД 33192169 .
- ^ Эрик Уиттл; Дэвид А. Доус; Джордж К. Пиментел (1954). «Метод матричной изоляции для экспериментального изучения нестабильных видов». Журнал химической физики . 22 (11): 1943. Бибкод : 1954ЖЧФ..22.1943В . дои : 10.1063/1.1739957 .
- ^ Бондибей, Вирджиния; Смит, AM; Агрейтер, Дж. (1996). «Новые разработки в матричной изолирующей спектроскопии». Химические обзоры . 96 (6): 2113–2134. дои : 10.1021/cr940262h . ПМИД 11848824 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Данкин, Иэн Р. (1998). Методы матричной изоляции – практический подход . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета . ISBN 0-19-855863-5 .
- Дэйнтит, Джон (старший редактор) (2004). Оксфордский химический словарь . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-860918-3 .
{{cite book}}:|author=имеет общее имя ( справка ) - Болл, Дэвид В., Закья Х. Кафафи и др., Библиография матричной изолирующей спектроскопии, 1954–1985 , издательство Rice University Press, Хьюстон, 1988.
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
