Сульфоксиловая кислота
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Сульфандиол
| |
| Другие имена
сернистая кислота
дигидроксид серы дигидроксисульфурсульфандиол 2-тиатриоксидан | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| КЭБ | |
| ХимическийПаук | |
| 1452 | |
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С(ОН) 2 | |
| Молярная масса | 66.07 g·mol −1 |
| Сопряженная база | Бисульфоксилат (химическая формула SO 2 H − ) |
| Родственные соединения | |
Родственные изоэлектронные
|
триоксидан трисульфан |
Родственные соединения
|
гидроксисульфонильный радикал HOSO 2 сульфиновая кислота сульфеновая кислота HSOH дигидроксидисульфан HOSSOH |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Сульфоксиловая кислота (H 2 SO 2 ) (также известная как гипосернистая кислота или дигидроксид серы) . [ 1 ] ) — нестабильная оксокислота серы , находящаяся в промежуточной степени окисления между сероводородом и дитионовой кислотой . Он состоит из двух гидроксильных групп, присоединенных к атому серы. [ 2 ] Сульфоксиловая кислота содержит серу в степени окисления +2. Моноксид серы (SO) можно рассматривать как теоретический ангидрид сульфоксиловой кислоты, но на самом деле неизвестно, как он реагирует с водой. [ 3 ]
Комплементарным основанием является сульфоксилат-анион SO. 2−
2, который гораздо более стабилен. Между этими состояниями находится HSO. −
2- ион, также несколько стабильный.
Ионы сульфоксилата можно получить путем разложения диоксида тиомочевины в щелочном растворе. [ 4 ] Для этого диоксид тиомочевины сначала образует таутомер амидин - сульфиновой кислоты H 2 NC(=NH)SO 2 H, который затем распадается. [ 5 ] Сульфоксилат реагирует с формальдегидом с образованием гидроксиметансульфината, называемого ронгалитом :
- HSO −
2 + H 2 CO → ВЫСОКИЙ
2 ТАК −
2 ,
который является важным химическим веществом для крашения. [ 4 ]
Формирование
[ редактировать ]В газовой фазе обнаружена сульфоксиловая кислота. Вероятно, он образуется в качестве промежуточного продукта при окислении сероводорода живыми организмами, в атмосфере или где-либо еще в естественной среде. Он также может существовать в околозвездных дисках . [ 6 ] Когда H 2 S окисляется, он начинается со степени окисления -2, а затем должен пройти через промежуточные значения 0 и +2, прежде чем перейти к хорошо известному сульфиту при +4 и сульфату при +6. [ 7 ] При окислении сульфида в щелочных условиях воздухом в присутствии ионов никеля концентрация сульфоксилата сначала возрастает примерно до 5%, а затем снижается в течение нескольких дней. Концентрация полисульфида также растет, а затем снижается в более медленном масштабе, достигая примерно 25% сульфида. Сера в конечном итоге образует тиосульфат . [ 7 ]
Сультоксиловая кислота была получена путем ультрафиолетового облучения смеси твердых H 2 S и H 2 O с последующим нагреванием. Это возможный естественный процесс в кометах или околозвездных дисках. [ 8 ]
Фендер и др. утверждал, что получил «сульфиновую кислоту» (изомер сульфоксиловой кислоты) путем ультрафиолетового облучения твердого диоксида серы и сероводорода в твердой матрице аргона с измерением инфракрасного колебательного спектра. Однако отнесение линий в спектре сомнительно, так что это может быть не полученное вещество. [ 8 ]
Сультоксиловую кислоту можно получить в газовой фазе электрическим разрядом через смесь неона , H 2 , SO 2 . При этом также образуется некоторое количество гидропероксида сульфгидрила. [ 8 ]
Характеристики
[ редактировать ]Сульфоксиловая кислота представляет собой изомер сульфиновой кислоты, у которой атом водорода связан с серой, а кислород связан двойной связью (HS(O)OH). Другими изомерами являются тиадиоксиран (кольцо из двух атомов кислорода и серы), дигидросульфон (атом серы, связанный с двумя атомами водорода и двумя атомами кислорода), сульфгидрилгидропероксид (HSOOH), [ 6 ] и дигидроперсульфоксид H 2 SOO. Сультоксиловая кислота имеет самую низкую энергию среди всех этих изомеров. [ 9 ]
P K a1 сульфоксиловой кислоты составляет 7,97. P K a2 бисульфоксилата ( HSO −
2 ) составляет 13,55. [ 4 ]
Расчеты молекулы предполагают, что могут существовать два выравнивания, называемые C 2 и C s . Расстояние H-O составляет 96,22 (или 96,16) пм, расстояние S-O 163,64 (или 163,67) пм, ∠ HOS = 108,14 ° (108,59 °), ∠ OSO = 103,28 ° (103,64 °), поворот HOSO составляет 84,34 ° ( +90,56 и −90,56) ( размеры C указаны в скобках). [ 8 ]
В микроволновом спектре имеются линии поглощения на частотах 10,419265, 12,2441259, 14,0223698, 16,3161779 ГГц и многие другие для C s и 12,8910254, 19,4509030, 21,4709035, 24,7588445, 29,5065050. , 29,5848250, 32,8772050 ГГц для формы C 2 . [ 8 ]
Сульоксилат-ион, по-видимому, имеет прикраевую структуру рентгеновского поглощения при 2476,1 эВ. В случае серы край поглощения рентгеновских лучей изменяется в зависимости от степени окисления согласно закону Кунцля . Край соответствует энергии, необходимой для возбуждения и внутреннего 1 S электрон к a 3 P-орбиталь. [ 7 ] Сульфоксилат имеет пик поглощения инфракрасного излучения при 918,2 см-1. −1 . [ 7 ]
Реакции
[ редактировать ]Сульфоксиловая кислота диспропорционируется на серу и сероводород HSO . −
3 . Некоторые из них, в свою очередь, реагируют с образованием тиосульфата S.
22О 2−
3 .
Сульфоксилаты чувствительны к воздуху и окисляются содержащимся в нем кислородом. [ 10 ]
Сульфоксилат окисляется до анион-радикала диоксида серы , а затем до диоксида серы . [ 11 ]
- ТАК 2−
2 + О 2 → ТАК •−
2 + О •−
2 - ТАК •−
2 + О 2 → ТАК 2 + О •−
2 - 2 ТАК •−
2 ⇌ С
22О 2−
4 ( дитионит ) [ 11 ]
К известным сульфоксилатным солям относится сульфоксилат кобальта CoSO 2 ·3H 2 O. [ 10 ] Это может раствориться в аммиачном растворе. Однако сульфид кобальта будет выпадать в осадок, если в ходе реакции образуется сульфид. [ 10 ]
Сульфоксилат в растворе реагирует с тиосульфатом с образованием сульфидов и сульфитов. [ 10 ]
Сульфоксилат восстанавливает нитрит до гидронитритного радикала дианиона NO. •2−
2 . Он, в свою очередь, реагирует с водой, образуя ионы гидроксида и оксид азота (NO). Оксид азота и закись азота N 2 O, в свою очередь, дополнительно восстанавливаются сульфоксилатом. [ 11 ]
Когда сульфоксилат реагирует с гипохлоритом , диоксидом брома или хлора, он образует гидросульфит и сульфаты. [ 11 ]
Дитионит нестабилен в растворе с pH 4, разлагается на сульфоксиловую кислоту и сероводород. Эта сульфоксиловая кислота реагирует с большим количеством дитионита с образованием большего количества гидросульфита, некоторого рода серы и небольшого количества тиосульфата. [ 11 ]
- С
22О 2−
4 + Ч + → H 2 SO 2 + HSO −
3 - С
22О 2−
4 + H 2 SO 2 → 2 HSO −
3 + С - С
22О 2−
4 + H 2 SO 2 → HSO −
3 + С
22О 2−
3 + Ч +
При восстановлении диоксида серы в качестве промежуточного соединения образуется сульфоксилат водорода, который гораздо более реакционноспособен. Сульфоксилат водорода реагирует с органическими соединениями с двойной связью (винилами) с образованием органического сульфината . Сульфоксилат водорода реагирует с дивинилсульфоном с образованием 1,4-дитиан-1,1,4,4-тетроксида. [ 11 ] Перфторфенил йодид восстанавливается до пентафторбензола . [ 11 ]
Реакция сульфоксиловой кислоты с сульфитом дает тритионат ( S
33О 2−
6 ) и с тиосульфатом дает пентатионат ( S
5 О 2−
6 ). [ 1 ]
Соли
[ редактировать ]Соли сульфоксиловой кислоты, которые, как утверждается, были получены, включают кобальт, таллий и цинк. Сульфоксилат кобальта производится из гипосульфита натрия, хлорида кобальта и аммиака. Сульфоксилат цинка получают путем реакции металлического цинка с сульфурилхлоридом. Сульфоксилат таллия получают путем пропускания кислорода к сульфиду таллия . Это оливково-коричневый цвет. При нагревании до 250 °C он рекристаллизуется в другую желтую форму. [ 12 ] Суфоксилат меди Cu 2 SO 2 можно получить в твердом или жидком виде путем нагревания сульфида меди и сернокислой меди . Cu 2 SO 2 плавится при температуре 610 К (337 °С) и стабилен в жидком состоянии при температуре выше 680 К. Существуют также твердофазовые переходы при 382 К (109 °С) и 423 К (150 °С). [ 13 ]
Производные
[ редактировать ]Существуют органические производные сульфоксиловой кислоты, включая 1-гидроксисульфанилокси-4-метилбензол, а также S(OCH 3 ) 2 и S(OCH 2 CH 3 ) 2 . [ 14 ] В названии веществ с группой -OSOH можно использовать суффиксы -оксисульфанол (предпочтительно), -сульфоксилат водорода или -оксисульфеновая кислота; или префикс гидроксисульфанилокси- (предпочтительно) или сульфеноокси-. Ионная группа -ОСО. − можно использовать предпочтительный суффикс -оксисульфанолат или -сульфоксилат; или предпочтительный префикс оксисульфанолато- или сульфенатоокси-. R-OSO-R' может иметь суффикс -диоксисульфан или -сульфоксилат; или с префиксом оксисульфанилокси- или сульфеноокси-. [ 15 ]
Реакция дихлорида серы с насыщенными первичными или вторичными спиртами дает диарилсульфоксилатное соединение ROSOR. С 1,2-диолами SCl 2 образует полимерные сульфоксилаты. [ 14 ] Этим методом также получают диалкоксидисульфиты и диалилсульфиты. Выход сульфоксилатов максимизируется за счет проведения реакции при низких температурах около -75 ° C и разбавления реагентов, что снижает образование свободного хлора и дихлорида серы . Диэтилсульфоксилат можно получить путем взаимодействия диэтоксидисульфида с этоксидом натрия . [ 14 ] Другие сложные эфиры сульфоксилата включают пропил, изопропил, н -бутил, н- пентил и холестерин. [ 14 ] Ненасыщенные или ароматические спирты не реагируют с SCl 2 с образованием сульфоксилатов. [ 14 ] Для 1,3-диолов реакция SCl 2 может привести к образованию шестичленного 1,3,2-диоксатианового кольца или двенадцатичленного циклического димерного сульфоксилатного кольца или даже более крупных колец и полимеров. [ 14 ]
Диметиловый эфир сульфоксиловой кислоты (также называемый диметилсульфоксилатом или диметоксисульфаном ) (S(OCH 3 ) 2 ) был изучен с помощью электронной дифракции , рентгеновской кристаллографии , рамановской спектроскопии и инфракрасной спектроскопии. Изучать эту молекулу гораздо проще, чем нестабильную сульфоксиловую кислоту. Это жидкость при стандартных условиях, которая кипит при 74 ° C и замерзает при -67 ° C. В газообразном состоянии угол молекулярной связи ∠ OSO составляет 103 °, расстояние кислород-сера 1,625 Å. Расстояние кислород-углерод составляет 1,426 Å, а расстояние углерод-водород 1,105 Å с ∠ COS 115,9 ° и ∠ COS 109 °. Молекула как симметрия С 2 с одной метильной группой вращается выше плоскости, определяемой атомами ОСО, а другая — ниже. C-O-S-O Двугранный угол составляет около 84 °. Энергетический барьер для перемещения одной метильной группы на другую сторону плоскости составляет 37 кДж/моль, и в этом состоянии симметрии C s она будет находиться в состоянии с более высокой энергией на 12 кДж/моль . [ 16 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 9780123526519 .
- ^ Корицанский, Тибор; Юрген Бушманн; Питер Люгер; Хейнар Шмидт; Ральф Штойдель (1994). «Соединения серы. Часть 173. Строение и электронная плотность твердого диметоксидисульфана, (CH 3 O) 2 S 2 ». Журнал физической химии . 98 (21): 5416–5421. дои : 10.1021/j100072a005 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Элдридж, ДЛ; Го, В.; Фаркуар, Дж. (декабрь 2016 г.). «Теоретические оценки равновесных изотопных эффектов серы в водных системах серы: подчеркивание роли изомеров в сульфитных и сульфоксилатных системах» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 195 : 171–200. Бибкод : 2016GeCoA.195..171E . дои : 10.1016/j.gca.2016.09.021 . hdl : 1912/8677 .
- ^ Перейти обратно: а б с Макаров С.В.; Сальников, Д.С.; Погорелова А.С. (9 марта 2010 г.). «Кислотно-основные свойства и устойчивость сульфоксиловой кислоты в водных растворах». Российский журнал неорганической химии . 55 (2): 301–304. дои : 10.1134/S0036023610020269 . S2CID 95780677 .
- ^ Грейди, Би Джей; Диттмер, округ Колумбия (ноябрь 1990 г.). «Реакция перфторарилгалогенидов с восстановленными формами диоксида серы ( HSO −
2 , ТАК 2−
2 , С
22О 2−
4 )» . Журнал химии фтора . 50 (2): 151–172. doi : 10.1016/S0022-1139(00)80493-5 . - ^ Перейти обратно: а б Крэбтри, Кайл Н.; Мартинес, Оскар-младший; Барро, Лу; Маккарти, Майкл С.; Торвирт, Свен (2013). «Обнаружение вращательного спектра сульфоксиловой кислоты (HOSOH)». hdl : 1811/55161 .
{{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется|journal=( помощь ) - ^ Перейти обратно: а б с д Вайравамурти, Мурти А.; Чжоу, Вэйцин (1995). «15» . Геохимические преобразования осадочной серы: разработано на основе симпозиума, спонсируемого Отделом геохимии, Inc. на 208-м национальном собрании Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия, 21–25 августа 1994 г. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. стр. 280–292. дои : 10.1021/bk-1995-0612.ch015 . ISBN 9780841233287 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Крэбтри, Кайл Н.; Мартинес, Оскар; Барро, Лу; Торвирт, Свен; Маккарти, Майкл К. (2 мая 2013 г.). «Микроволновое обнаружение сульфоксиловой кислоты (HOSOH)». Журнал физической химии А. 117 (17): 3608–3613. Бибкод : 2013JPCA..117.3608C . дои : 10.1021/jp400742q . ПМИД 23534485 .
- ^ Наполион, Брайан; Хуан, Мин-Джу; Уоттс, Джон Д. (май 2008 г.). «Связанно-кластерное исследование изомеров H 2 SO 2 ». Журнал физической химии А. 112 (17): 4158–4164. Бибкод : 2008JPCA..112.4158N . дои : 10.1021/jp8009047 . ПМИД 18399676 .
- ^ Перейти обратно: а б с д ван дер Хейде, Герман Б. (2 сентября 2010 г.). «Исследования индикаторов в химии сульфоксиловых кислот: (Краткое сообщение)». Коллекция химических предприятий Нидерландов . 73 (3): 193–196. дои : 10.1002/recl.19540730304 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Макаров Сергей В.; Макарова Анна С.; Силаги-Думитреску, Раду (2014). «Сультоксиловые и тиосернистые кислоты и их диалкоксипроизводные». Химия функциональных групп Патаи . Джон Уайли и сыновья. стр. 266–273. дои : 10.1002/9780470682531.pat0829 . ISBN 9780470682531 .
- ^ Фентресс, Дж.; Селвуд, военнопленный (февраль 1948 г.). «Изомерия таллосульфоксилата». Журнал Американского химического общества . 70 (2): 711–716. дои : 10.1021/ja01182a083 .
- ^ Дембинский, Х.; Вальчак, Дж. (январь 1987 г.). «Фаза Cu 2 SO 2 ». Журнал термического анализа . 32 (1): 35–41. дои : 10.1007/BF01914544 . S2CID 102200739 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж Томпсон, QE (август 1965 г.). «Органические эфиры двухвалентной серы. 111. Сульфоксилаты». Журнал органической химии . 30 :27032707.
- ^ Хейберс, Мартин (2009). Сульфатирование через сульфиты и диэфиры сульфатов и синтез биологически значимых органосульфатов . Неймегем: Университет Радбауда. п. 114. HDL : 2066/75818 . ISBN 9789490122515 .
- ^ Баумайстер, Эдгар; Оберхаммер, Хайнц; Шмидт, Хейнар; Штойдель, Ральф (декабрь 1991 г.). «Структура газовой фазы и колебательные спектры диметоксисульфана (CH 3 O) 2 S». Гетероатомная химия . 2 (6): 633–641. дои : 10.1002/hc.520020605 .
Дополнительное чтение
[ редактировать ]- Штайгер, Томас; Штойдель, Ральф (май 1992 г.). «Соединения серы Часть 149. Строение, относительная устойчивость и колебательные спектры нескольких изомерных форм сульфоксиловой кислоты (H 2 SO 2 ) и ее аниона ( HSO −
2 ): исследование ab initio». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 257 (3–4): 313–323. doi : 10.1016/0166-1280(92)85048-P . - Тосселл, Дж. А. (август 1997 г.). «Теоретические исследования возможных оксидов серы со степенью окисления +2 в водном растворе». Химическая геология . 141 (1–2): 93–103. Бибкод : 1997ЧГео.141...93Т . дои : 10.1016/S0009-2541(97)00065-X .