Теория HSAB

HSAB является аббревиатурой для «твердых и мягких (Lewis) кислот и оснований ». HSAB широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , механизмов реакции и путей. Он присваивает термины «жесткие» или «мягкие» и «кислоту» или «основание» химическим видам . «Хард» относится к небольшим видам, имеет высокие состояния заряда (критерий заряда применяется главным образом к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуется . «Мягкий» относится к большим видам, имеет низкие состояния заряда и сильно поляризуется. ^{[ 1 ]}

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет в понимании преобладающих факторов, которые стимулируют химические свойства и реакции. Это особенно в переходных металлов химии , где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного упорядочения лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория HSAB также полезна для прогнозирования продуктов метатезисных реакций. В 2005 году было показано, что даже чувствительность и производительность взрывных материалов могут быть объяснены на основе теории HSAB. ^{[ 2 ]}

Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960 -х годов ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} как попытка объединить неорганическую и органическую химию реакции. ^{[ 6 ]}

Теория

Жесткие тенденции для кислот и оснований

Кислоты

Базы

По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты предпочитают образовывать связи с мягкими основаниями, тогда как твердые кислоты предпочитают образовывать связи с твердыми основаниями, и все остальные факторы равны. ^{[ 7 ]} Можно также сказать, что твердые кислоты сильно связываются с твердыми основаниями, а мягкие кислоты сильно связываются с мягкими основаниями. Классификация HASB в исходной работе была в значительной степени основана на равновесных констант реакций кислоты/базы Льюиса с эталонной базой для сравнения. ^{[ 8 ]}

Сравнение тенденций твердых кислот и оснований с мягкими кислотами и основаниями
Свойство	Твердые кислоты и основания	Мягкие кислоты и основания
Атомный/ ионный радиус	маленький	большой
Состояние окисления	высокий	низкий или нулевой
Поляризуемость	низкий	высокий
электроотрицательность (основания)	высокий	низкий
Homo Energy of Bases ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}	низкий	выше
Lumo энергия кислот ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}	высокий	ниже (но больше, чем мягкая базовая гомо)
аффинность	Ионная связь	ковалентная связь

Примеры твердых и мягких кислот и оснований
Кислоты				Базы
жесткий		мягкий		жесткий		мягкий
Гидроний	H ₃ o ⁺	Меркурий	Ch ₃ HG ⁺, Hg ²⁺, Hg ₂²⁺	Гидроксид	ОЙ ⁻	Гидрид	ЧАС ⁻
Щелочные металлы	Что ⁺, А ⁺К. ⁺	Платина	Пт ²⁺	Алкоксид	Рост ⁻	Тиолат	Рупий ⁻
Титан	Из ⁴⁺	Палладий	ПД ²⁺	Галогены	Фон ⁻, Кл ⁻	Галогены	я ⁻
Хром	Герметичный ³⁺, Кр ⁶⁺	Серебро	В ⁺	Аммиак	NH ₃	Фосфин	PR ₃
Бор трифторид	BF ₃	Боран	Бюстгальтер ₃	Карбоксилат	Ch ₃ COO ⁻	Тиоцианат	SCN ⁻
Карбокация	R ₃ c ⁺	P-CHLORANIL	C ₆ Cl ₄ O ₂	Карбонат	CO ₃²⁻	Угарный угарный газ	Сопутствующий
Лантаноиды	Ведущий ³⁺	Объемные металлы	М ⁰	Гидразин	N ₂H ₄	Бензол	C ₆ H ₆
Торий , уран	Тур ⁴⁺. U ⁴⁺	Золото	В ⁺

Также идентифицируются пограничные случаи: пограничные кислоты - это триметилборин , диоксид серы и железо . ²⁺, Кобальт co ²⁺ Csium cs ⁺ и ведущий ПБ ²⁺ катионы. Пограничными основаниями : анилин , пиридин , азот азот N ₂ и анионы азида , хлорида , бромида , нитрата и сульфата .

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, а наиболее стабильными взаимодействиями являются твердые ( ионогенные характеристики) и мягкий, ковалентный характер).

Попытка количественно определить «мягкость» основания заключается в определении константы равновесия для следующего равновесия:

BH K ₁ HG ⁺ ⇌ h ⁺ + CH ₃ HGB

Где ch ₃ hg ⁺ ( ион метилртути ) - очень мягкая кислота и H ⁺ (Proton) - это твердая кислота, которая конкурирует за B (основание для классификации).

Некоторые примеры, иллюстрирующие эффективность теории:

Основные металлы представляют собой мягкие кислоты и отравлены мягкими основаниями, такими как фосфины и сульфиды.
Жесткие растворители, такие как фторид водорода , вода и протоки, имеют тенденцию растворять сильные растворенные основания, такие как фторид и оксидные анионы. С другой стороны, диполярные апротонные растворители , такие как диметилсульфоксид и ацетон, представляют собой мягкие растворители с предпочтением сольватирования больших анионов и мягких оснований.
В координационной химии мягкие и твердые взаимодействия существуют между лигандами и металлическими центрами.

Химическая твердость

Химическая твердость в электронном вольте
Кислоты			Базы
Водород	ЧАС ⁺	∞	Фторид	Фон ⁻	7
Алюминий	Ал ³⁺	45.8	Аммиак	NH ₃	6.8
Литий	Что ⁺	35.1	гидрид	ЧАС ⁻	6.8
Скандий	В ³⁺	24.6	угарный угарный газ	Сопутствующий	6.0
Натрия	НА ⁺	21.1	Гидроксил	ОЙ ⁻	5.6
Лантан	А ³⁺	15.4	цианид	CN ⁻	5.3
Цинк	Zn ²⁺	10.8	фосфин	PH ₃	5.0
Углекислый газ	CO ₂	10.8	нитрит	№ ₂⁻	4.5
Диоксид серы	Итак _{, 2}	5.6	Гидросульфид	Шнур ⁻	4.1
Йод	Я ₂	3.4	Метан	Ch ₃⁻	4.0
Таблица 2. Химическая твердость ^{[ 11 ]}

В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парр расширил качественную теорию HSAB с количественным определением химической твердости ( η ) как пропорциональной второй производной общей энергии химической системы в отношении изменений в количестве электронов при фиксированной Ядерная среда: ^{[ 11 ]}

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}

.

Фактор половины является произвольным и часто сбрасывается, как отметил Пирсон. ^{[ 12 ]}

Оперативное определение для химической твердости получается путем применения трехточечного приближения конечной разницы ко второй производной: ^{[ 13 ]}

{\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(I-A)\end{aligned}}

где я являюсь потенциалом и электрона сродством . ионизационным Это выражение подразумевает, что химическая твердость пропорциональна зонам химической системы, когда существует зазор.

Первая производная энергии по количеству электронов равна химическому μ потенциалу системы ,

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}

,

из которого оперативное определение для химического потенциала получается из конечной различия приближения к производному первым порядку как

{\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}

который равен отрицательному определению электроотрицательности ( χ ) по шкале Малликена : μ = - χ .

Твердость и электроотрицательность мулликена связаны как

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}

,

И в этом смысле твердость является мерой сопротивления деформации или изменениям. Аналогично значение нуля обозначает максимальную мягкость , где мягкость определяется как взаимная твердость.

В компиляции значений твердости только значения гидридного аниона отклоняются. Еще одно несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, - это очевидная более высокая твердость TL ³⁺ по сравнению с TL ⁺.

Модификации

Если взаимодействие между кислотой и основанием в растворе приводит к равновесной смеси, сила взаимодействия может быть количественно определено с точки зрения равновесной постоянной . Альтернативной количественной мерой является тепло ( энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоорганирующем растворителе. Модель ECW представляет собой количественную модель, которая описывает и предсказывает прочность взаимодействий кислоты Lewis кислоты, -ΔH. Модель присваивала параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется e _a и c _a . характеризуется собственным E _B и C _B. Каждое основание также Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые будут образовывать кислоту и основание. Уравнение есть

-ΔH = e ₊ c _{a b} a _c ba ₊ w

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает обращение кислот и прочности основания. Графические презентации уравнения показывают, что нет единого порядка прочности основания Льюиса или прочности кислоты Льюиса. ^{[ 14 ]} Модель ECW вмещает отказ отдельных параметров, описанных кислотно-основными взаимодействиями.

Связанный метод, принимающий формализм E и C Drago и коллег, количественно предсказывает константы образования для комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром неопределенных кислот Льюиса в водном растворе, а также дал представление о факторах, управляющих поведением HSAB HSAB в решении. ^{[ 15 ]}

Была предложена другая количественная система, в которой прочность кислоты Льюиса в направлении фторида основания Льюиса основана на аффинности газофазного фторида . ^{[ 16 ]} Дополнительные однопараметрические шкалы прочности базы были представлены. ^{[ 17 ]} Тем не менее, было показано, что для определения порядка прочности базы Льюиса (или прочности кислоты Льюиса) должны быть рассмотрены по крайней мере два свойства. ^{[ 18 ]} Драго Для качественной теории HSAB Пирсона двумя свойствами являются твердость и прочность, в то время как для количественной модели ECW два свойства электростатические и ковалентные.

Правило Корнблума

Применение теории HSAB-это так называемое правило Корнблума (после Натана Корнблума ), в котором говорится, что в реакциях с амбидендскими нуклеофилами (нуклеофилов, которые могут атаковать из двух или более мест), тем больше электроопределяющий атом реагирует, когда механизм реакции является S _N 1 1. и менее электроотрицательный в реакции S _N 2 . Это правило (установлено в 1954 году) ^{[ 19 ]} предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S _N 1 карбокация (твердая кислота) реагирует с твердым основанием (высокая электроотрицательность) и что в S _N 2 реакции тетравалентной углеродной (мягкая кислота) реагирует с Мягкие основания.

Согласно результатам, электрофильные алкилирования при свободном CN ⁻ встречаются преимущественно при углероде, независимо от того, участвует ли механизм S _N 1 или S _N 2 и используется ли твердые или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака N, как постулирована для твердых электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с каким алкилирующим агентом. Соединения изоцианового образования образуются только с высокореактивными электрофилами, которые реагируют без барьеры активации, поскольку приближается предел диффузии. Утверждается, что знание абсолютных констант скорости, а не твердость партнеров по реакции, необходимо для прогнозирования результатов алкилирования цианидного иона. ^{[ 20 ]}

Критика

Реанализ большого количества различных наиболее типичных органических систем амбийдов показывает, что термодинамический/кинетический контроль прекрасно описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и должен быть отброшен в рационализации реакционной способности амбидентов органических соединений. ^{[ 21 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Jolly, WL (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3 .
^ [1] E.-C. Кох, кислотные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принцип жестких и мягких кислот и оснований (HSAB) для реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prot., Expl., Pyrotech. 30 2005 , 5
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». J. Am. Химический Соц 85 (22): 3533–3539. doi : 10.1021/ja00905a001 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: фундаментальные принципы». J. Chem. Образовательный 1968 (45): 581–586. Bibcode : 1968jched..45..581p . doi : 10.1021/ed045p581 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: основные теории». J. Chem. Образовательный 1968 (45): 643–648. Bibcode : 1968jched..45..643p . doi : 10.1021/ed045p643 .
^ [2] RG Pearson, Химическая твердость-применение от молекул до твердых тел, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp
^ Мюллер, П. (1994-01-01). «Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии (рекомендации IUPAC 1994)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. doi : 10.1351/pac199466051077 . ISSN 1365-3075 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания» . Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. doi : 10.1021/ja00905a001 . ISSN 0002-7863 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} IUPAC , глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии , по состоянию на 16 декабря 2006 года.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Miessler GL и Tarr Da "неорганическая химия" 2 -е изд. Prentice-Hall 1999, с.181-5
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Роберт Дж. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твердость: параметр сопутствующего для абсолютной электроотрицательности». J. Am. Химический Соц 105 (26): 7512–7516. doi : 10.1021/ja00364a005 .
^ Ральф Г. Пирсон (2005). «Химическая твердость и теория функционала плотности» (PDF) . J. Chem. Наука 117 (5): 369–377. Citeseerx 10.1.1.693.7436 . doi : 10.1007/bf02708340 . S2CID 96042488 .
^ Дельчев, YA. Я.; Ай Кулефф; Дж. Маруани; Т.е. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Мейу (ред.). Метод коррекции оболочки Струтинского в расширенной схеме Кон-Шам: применение к потенциалу ионизации, сродство электронов, электроотрицательность и химическая твердость атомов в последних достижениях в теории химических и физических систем . Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1 .
^ Vogel GC; Драго, Р.С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996jched..73..701v . doi : 10.1021/ed073p701 .
^ Hancock, Rd; Martell, AE (1989). «Дизайн лиганда для селективного комплексообразования ионов металлов в водном растворе». Химические обзоры . 89 (8): 1875–1914. doi : 10.1021/cr00098a011 .
^ КРИСТЕ, КО; Диксон, да; McLemore, D.; Уилсон, WW; Sheehy, Ja; Batz, JA (2000). «В количественном масштабе для кислотности Льюиса и недавнего прогресса в химии полинизогена». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. doi : 10.1016/s0022-1139 (99) 00151-7 . ISSN 0022-1139 .
^ Laurence, C. и Gal, Jf. Lewis Basicality и Affinity Scales, данные и измерения, (Wiley 2010) P 51 ISBN 978-0-470-74957-9
^ Cramer, Re, и Bopp, TT (1977) Великий E и C Сюжет. Графическое отображение энтальпий формирования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613
^ Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенками. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование Амбийтских анионов Натана Корнблума, Роберта А. Смайли, Роберта К. Блэквуда, Дона С. Ифленда Дж. А.М. Химический Соц ; 1955 ; 77 (23); 6269-6280. два : 10.1021/ja01628a064
^ Тишков, Александр А.; Mayr, Herbert (2004). «Реакционная способность иона цианида цианида: неспособность принципа HSAB». Angewandte Chemie International Edition . 44 (1): 142–145. doi : 10.1002/anie.200461640 . PMID 15599920 .
^ Mayr, Herbert (2011). «Прощай с обработкой HSAB к реакционной способности амбидентов». Angewandte Chemie International Edition . 50 (29): 6470–6505. doi : 10.1002/anie.201007100 . PMID 21726020 .

[1] Jolly, WL (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3 .

[2] [1] E.-C. Кох, кислотные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принцип жестких и мягких кислот и оснований (HSAB) для реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prot., Expl., Pyrotech. 30 2005 , 5

[3] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». J. Am. Химический Соц 85 (22): 3533–3539. doi : 10.1021/ja00905a001 .

[4] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: фундаментальные принципы». J. Chem. Образовательный 1968 (45): 581–586. Bibcode : 1968jched..45..581p . doi : 10.1021/ed045p581 .

[5] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: основные теории». J. Chem. Образовательный 1968 (45): 643–648. Bibcode : 1968jched..45..643p . doi : 10.1021/ed045p643 .

[6] [2] RG Pearson, Химическая твердость-применение от молекул до твердых тел, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp

[7] Мюллер, П. (1994-01-01). «Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии (рекомендации IUPAC 1994)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. doi : 10.1351/pac199466051077 . ISSN 1365-3075 .

[8] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания» . Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. doi : 10.1021/ja00905a001 . ISSN 0002-7863 .

[IUPAC-9] Jump up to: ^а ^{беременный} IUPAC , глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии , по состоянию на 16 декабря 2006 года.

[Miessler-10] Jump up to: ^а ^{беременный} Miessler GL и Tarr Da "неорганическая химия" 2 -е изд. Prentice-Hall 1999, с.181-5

[abshardess-11] Jump up to: ^а ^{беременный} Роберт Дж. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твердость: параметр сопутствующего для абсолютной электроотрицательности». J. Am. Химический Соц 105 (26): 7512–7516. doi : 10.1021/ja00364a005 .

[12] Ральф Г. Пирсон (2005). «Химическая твердость и теория функционала плотности» (PDF) . J. Chem. Наука 117 (5): 369–377. Citeseerx 10.1.1.693.7436 . doi : 10.1007/bf02708340 . S2CID 96042488 .

[13] Дельчев, YA. Я.; Ай Кулефф; Дж. Маруани; Т.е. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Мейу (ред.). Метод коррекции оболочки Струтинского в расширенной схеме Кон-Шам: применение к потенциалу ионизации, сродство электронов, электроотрицательность и химическая твердость атомов в последних достижениях в теории химических и физических систем . Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1 .

[14] Vogel GC; Драго, Р.С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996jched..73..701v . doi : 10.1021/ed073p701 .

[15] Hancock, Rd; Martell, AE (1989). «Дизайн лиганда для селективного комплексообразования ионов металлов в водном растворе». Химические обзоры . 89 (8): 1875–1914. doi : 10.1021/cr00098a011 .

[16] КРИСТЕ, КО; Диксон, да; McLemore, D.; Уилсон, WW; Sheehy, Ja; Batz, JA (2000). «В количественном масштабе для кислотности Льюиса и недавнего прогресса в химии полинизогена». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. doi : 10.1016/s0022-1139 (99) 00151-7 . ISSN 0022-1139 .

[17] Laurence, C. и Gal, Jf. Lewis Basicality и Affinity Scales, данные и измерения, (Wiley 2010) P 51 ISBN 978-0-470-74957-9

[18] Cramer, Re, и Bopp, TT (1977) Великий E и C Сюжет. Графическое отображение энтальпий формирования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613

[19] Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенками. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование Амбийтских анионов Натана Корнблума, Роберта А. Смайли, Роберта К. Блэквуда, Дона С. Ифленда Дж. А.М. Химический Соц ; 1955 ; 77 (23); 6269-6280. два : 10.1021/ja01628a064

[20] Тишков, Александр А.; Mayr, Herbert (2004). «Реакционная способность иона цианида цианида: неспособность принципа HSAB». Angewandte Chemie International Edition . 44 (1): 142–145. doi : 10.1002/anie.200461640 . PMID 15599920 .

[21] Mayr, Herbert (2011). «Прощай с обработкой HSAB к реакционной способности амбидентов». Angewandte Chemie International Edition . 50 (29): 6470–6505. doi : 10.1002/anie.201007100 . PMID 21726020 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]