Механизм реакции
В химии механизм реакции - это пошаговая последовательность элементарных реакций, посредством которых происходит общая химическая реакция . [ 1 ]
Химический механизм - это теоретическая гипотеза, которая пытается подробно описать, что происходит на каждой стадии общей химической реакции. Подробные этапы реакции не наблюдаются в большинстве случаев. Предполагаемый механизм выбран тем, что он является термодинамически осуществимым и обладает экспериментальной поддержкой в изолированных промежуточных соединениях (см. Следующий раздел) или других количественных и качественных характеристик реакции. Он также описывает каждое реактивное промежуточное , активированное комплексное и переходное состояние , которое разорваны связи (и в каком порядке), и какие связи образуются (и в каком порядке). Полный механизм должен также объяснить причину используемых реагентов и катализатора , стереохимии, наблюдаемой у реагентов и продуктов, всех сформированных продуктов и количества каждого.
Электрон или метод толкания стрелки часто используется для иллюстрации механизма реакции; Например, см. Иллюстрацию механизма конденсации бензоина в следующем разделе примеров.
Механизм реакции также должен учитывать порядок, в котором реагируют молекулы. Часто то, что кажется одноэтапным преобразованием, на самом деле является многоэтажной реакцией.
Реакция промежуточных
[ редактировать ]Промежуточные продукты реакции являются химическими видами, часто нестабильными и недолговечными (однако иногда могут быть изолированы), которые не являются реагентами или продуктами общей химической реакции, но являются временными продуктами и/или реагентами на этапах реакции механизма. Промежуточные продукты реакции часто представляют собой свободные радикалы или ионы . Промежуточные соединения реакции часто путают с переходным состоянием. Переходное состояние представляет собой мимолетную, высокоэнергетическую конфигурацию, которая существует только на пике энергетического барьера во время реакции, в то время как промежуточное соединение реакции представляет собой относительно стабильный вид, который существует в течение измеримого времени между этапами в реакции. В отличие от переходного состояния, интермедиаты иногда могут быть изолированы или наблюдаются напрямую.
Кинетика (относительные скорости этапов реакции и уравнение скорости для общей реакции) объясняются с точки зрения энергии, необходимой для преобразования реагентов в предлагаемые состояния перехода (молекулярные состояния, которые соответствуют максимумам на координатах реакции , и и Чтобы сдвинуть точки на поверхность потенциальной энергии для реакции).
Химическая кинетика
[ редактировать ]Информация о механизме реакции часто предоставляется с использованием химической кинетики для определения уравнения скорости и порядка реакции в каждом реагенте. [ 2 ]
Рассмотрим следующую реакцию, например:
- Co + no 2 → co 2 + нет
В этом случае эксперименты определили, что эта реакция происходит в соответствии с законом скорости Полем Эта форма предполагает, что этап определения скорости является реакцией между двумя молекулами № 2 . Возможный механизм общей реакции, которая объясняет закон о скорости:
![{\ displayStyle r = k [no_ {2}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c34576960b3342cceed6c0b51b1764beb2dfcf4)
- 2 Нет 2 → Нет 3 + нет (медленно)
- № 3 + co → no 2 + co 2 (быстро)
Каждый шаг называется элементарным шагом, и каждый из них имеет свой собственный закон о скорости и молекулярность . Элементарные шаги должны составлять исходную реакцию. (То есть, если бы мы отменили все молекулы, которые появляются на обеих сторонах реакции, мы оставили бы исходную реакцию.)
При определении общего закона скорости для реакции наиболее медленной стадией является этап, который определяет скорость реакции. Поскольку первый шаг (в вышеупомянутой реакции) является самым медленным шагом, это определяющий скорость . Поскольку он включает в себя столкновение двух молекул № 2 , это бимолекулярная реакция со скоростью который подчиняется закону о ставке .
![{\ displayStyle r = k [no_ {2} (t)]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/581dd3ba310fe8d53ab10b6a2ed319f4d67ed40a)
Другие реакции могут иметь механизмы нескольких последовательных этапов. В органической химии механизм реакции конденсации бензоина , выдвинутый в 1903 году AJ Lapworth , был одним из первых предложенных механизмов реакции.
Цепная реакция является примером сложного механизма, в котором стадии распространения образуют закрытый цикл. В цепной реакции промежуточное соединение, полученное на одном этапе, генерирует промежуточное соединение на другом этапе. Промежуточные соединения называются цепными носителями. Иногда цепные носители являются радикалами, они также могут быть ионами. В ядерном делении они нейтроны.
Цепные реакции имеют несколько шагов, которые могут включать в себя: [ 3 ]
- Инициирование цепи: это может быть связано с термолизом (нагревание молекул) или фотолиза (абсорбция света), что приводит к разрушению связи.
- Распространение: цепная носитель делает другого носителя.
- Ветвление: один перевозчик делает более одного носителя.
- Задержка: цепной носитель может реагировать с продуктом, снижающим скорость образования продукта. Это делает другой цепной носитель, но концентрация продукта уменьшается.
- Завершение цепи: радикалы объединяются, и цепные носители теряются.
- Ингибирование: цепные носители удаляются процессами, отличными от прекращения, например, путем формирования радикалов.
Несмотря на то, что все эти шаги могут появиться в одной цепной реакции, минимальные необходимые - это инициация, распространение и прекращение.
Примером простой цепной реакции является термическое разложение ацетальдегида (CH 3 CHO) к метана (CH 4 ) и угарного газа (CO). Экспериментальный порядок реакции 3/2, [ 4 ] который можно объяснить механизмом риса-иерцфельда . [ 5 ]
Этот механизм реакции ацетальдегида имеет 4 шага с уравнениями скорости для каждого шага:
- Инициация: Ch 3 CHO → • CH 3 + • CHO (скорость = K 1 [CH 3 CHO])
- Распространение: CH 3 CHO + • CH 3 → CH 4 + CH 3 CO • (скорость = k 2 [ch 3 CHO] [• CH 3 ])
- Распространение: CH 3 CO • → • CH 3 + CO (скорость = K 3 [C3 CO •])
- Завершение: • CH 3 + • CH 3 → Ch 3 CH 3 (скорость = K 4 [• CH 3 ] 2 )
Для общей реакции скорости изменения концентрации промежуточных соединений • CH 3 и CH 3 CO • равны нулю в соответствии с устойчивым приближением , которое используется для учета законов о скорости цепных реакций. [ 6 ]
D [• CH 3 ]/dt = k 1 [CH 3 CHO] - K [ • CH 3 ] [ 3 CH 3 CHO ] + K 3 [CH 2 CO •] - 2K 4 [• CH 3 ] 2 = 0
и d [ch 3 co •]/dt = k 2 [• ch 3 ] [ch 3 cho] - k 3 [ch 3 co •] = 0
Сумма этих двух уравнений - K 1 [CH 3 CHO] - 2 K 4 [• CH 3 ] 2 = 0. Это может быть решено, чтобы найти устойчивую концентрацию радикалов • CH 3 как [• CH 3 ] = (K 1 / 2K 4 ) 1/2 [Ch 3 CHO] 1/2 .
Отсюда следует, что скорость образования CH 4 равен D [CH 4 ] / DT = K 2 [• CH 3 ] [CH 3 CHO] = K 2 (K 1 / 2K 4 ) 1/2 [Ch 3 CHO] 3/2
Таким образом, механизм объясняет наблюдаемую экспрессию скорости, для основных продуктов CH 4 и CO. Точный закон о скорости может быть еще более сложным, существуют также незначительные продукты, такие как ацетон (CH 3 Coch 3 ) и пропанал (Ch 3 CH 2 CHO )
Другие экспериментальные методы определения механизма
[ редактировать ]много экспериментов Было разработано , которые предполагают возможную последовательность этапов в механизме реакции, в том числе:
- Измерение влияния температуры ( уравнение Аррениуса ) для определения энергии активации [ 7 ]
- спектроскопическое наблюдение за промежуточными продуктами реакции
- Определение стереохимии продуктов, например, в нуклеофильной замещения реакциях [ 8 ]
- измерение влияния изотопной замещения на скорость реакции [ 9 ]
- Для реакций в растворе измерение влияния давления на скорость реакции, чтобы определить изменение объема при образовании активированного комплекса [ 10 ] [ 11 ]
- Для реакций ионов в растворе измерение влияния ионной силы на скорость реакции [ 12 ] [ 13 ]
- прямое наблюдение активированного комплекса с помощью спектроскопии насоса [ 14 ]
- Инфракрасная хемилюминесценция для обнаружения колебательного возбуждения в продуктах [ 15 ] [ 16 ]
- Электрораспылительная масс -спектрометрия . [ 17 ]
- кроссоверские эксперименты . [ 18 ]
Теоретическое моделирование
[ редактировать ]Правильный механизм реакции является важной частью точного прогнозного моделирования . Для многих систем сжигания и плазмы подробные механизмы недоступны и не требуют разработки.
Даже когда информация доступна, выявление и сборка соответствующих данных из различных источников, согласование расхожденных значений и экстраполирование в различные условия может быть трудным процессом без помощи эксперта. Константы скорости или термохимические данные часто недоступны в литературе, поэтому методы вычислительной химии или методы групповой добавки для получения необходимых параметров необходимо использовать .
Методы вычислительной химии также могут быть использованы для расчета потенциальных поверхностей энергии для реакций и определения вероятных механизмов. [ 19 ]
Молекулярность
[ редактировать ]Молекулярность в химии - это число сталкивающихся молекулярных сущностей , которые участвуют в одной стадии реакции .
- Стадия реакции с участием одной молекулярной сущности называется немолекулярным.
- Стадия реакции с участием двух молекулярных сущностей называется бимолекулярным.
- Стадия реакции с участием трех молекулярных сущностей называется тримолекулярным или термолекулярным.
В целом, этапы реакции с участием более трех молекулярных объектов не происходят, поскольку статистически невероятны с точки зрения распределения Максвелла, чтобы найти такое переходное состояние.
Смотрите также
[ редактировать ]- Органические реакции по механизму
- Нуклеофильная замена ацила
- Соседнее участие в группе
- Реакция Финкельштейна
- МЕХАНИЗМ ЛИНДЕМАННА
- Механизм электрохимической реакции
- Нуклеофильная абстракция
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Март, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура, 3 -е издание , Нью -Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
- ^ Эспенсон, Джеймс Х. Химическая кинетика и механизмы реакции (2-е изд., McGraw-Hill, 2002) Глава 6, вычет механизмов реакции ISBN 0-07-288362-6
- ^ Bäckström, Hans LJ (1 июня 1927 г.). «Теория цепной реакции негативного катализа» . Журнал Американского химического общества . 49 (6): 1460–1472. doi : 10.1021/ja01405a011 . Получено 20 января 2021 года .
- ^ Laidler KJ и Meiser JH, Физическая химия (Benjamin/Cummings 1982) с.416-417 ISBN 0-8053-5682-7
- ^ Аткинс и де Паула с.830-1
- ^ Atkins P и De Paula J, Физическая химия (8 -е изд., WH Freeman 2006) с.812 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Эспенсон с.156-160
- ^ Morrison RT и Boyd RN Органическая химия (4-е изд., Allyn and Bacon 1983) с.216-9 и с.228-231, ISBN 0-205-05838-8
- ^ Atkins P и De Paula J, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006) с.816-8 ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Мур Дж.В. и Пирсон Р.Г. Кинетика и механизм (3-е изд., Джон Вили 1981) с.276-8 ISBN 0-471-03558-0
- ^ Laidler KJ и Meiser JH, Физическая химия (Benjamin/Cummings 1982) с.389-392 ISBN 0-8053-5682-7
- ^ Аткинс и де Паула с.884-5
- ^ Лейдлер и Мейзер с.388-9
- ^ Аткинс и де Паула с.892-3
- ^ Аткинс и де Паула с.886
- ^ Laidler и Meiser с.396-7
- ^ Исследование химических реакций в растворе с использованием API-MS Леонардо Сильва Сантос, Лариса Кнаак, Юрген О. Метцгер инт. J. Mass Spectrom. ; 2005 ; 246 PP 84 - 104; (Обзор) Doi : 10.1016/j.ijms.2005.08.016
- ^ Эспенсон с.112
- ^ Аткинс и де Паула с.887-891
Lgwade, Органическая химия 7 -е изд, 2010
Внешние ссылки
[ редактировать ]| Базы данных управления авторитетом : национальный |
|---|
