Молекулярная динамика Кар – Парринелло

Молекулярная динамика Кар-Парринелло или CPMD относится либо к методу, используемому в молекулярной динамике (также известному как метод Кар-Парринелло ), либо к пакету программного обеспечения для вычислительной химии, используемому для реализации этого метода.

Метод CPMD является одним из основных методов расчета молекулярной динамики ab-initio (ab-initio MD или AIMD).

Молекулярная динамика Ab initio (ab initio MD) — это вычислительный метод, который использует основные принципы или фундаментальные законы природы для моделирования движения атомов в системе. Это тип моделирования молекулярной динамики (МД) , который не полагается на эмпирические потенциалы или силовые поля для описания взаимодействий между атомами, а скорее рассчитывает эти взаимодействия непосредственно на основе электронной структуры системы с использованием квантовой механики.

При моделировании ab initio MD полная энергия системы рассчитывается на каждом временном шаге с использованием теории функционала плотности (DFT) или другого метода квантовой химии. Затем по градиенту энергии относительно координат атома определяются силы, действующие на каждый атом, и решаются уравнения движения, чтобы предсказать траекторию атомов.

AIMD допускает возникновение событий разрыва и образования химических связей и учитывает эффект электронной поляризации. Таким образом, Ab initio MD моделирование может быть использовано для изучения широкого спектра явлений, включая структурные, термодинамические и динамические свойства материалов и химических реакций. Они особенно полезны для систем, которые плохо описываются эмпирическими потенциалами или силовыми полями, таких как системы с сильной электронной корреляцией или системы со многими степенями свободы. Однако моделирование ab initio MD требует больших вычислительных ресурсов и значительных вычислительных ресурсов.

Метод CPMD связан с более распространенным Борна-Оппенгеймера методом молекулярной динамики (BOMD) тем, что квантово-механический эффект электронов включен в расчет энергии и сил для классического движения ядер . CPMD и BOMD — это разные типы AIMD. Однако, в то время как BOMD рассматривает проблему электронной структуры от времени в рамках независимого уравнения Шредингера , CPMD явно включает электроны как активные степени свободы через (фиктивные) динамические переменные.

Программное обеспечение представляет собой параллельную плоскую волновую / псевдопотенциальную реализацию теории функционала плотности , специально разработанную для ab initio молекулярной динамики .

Метод Кар-Парринелло

Метод Кар-Парринелло — это тип молекулярной динамики , обычно использующий периодические граничные условия , базисные наборы плоских волн и теорию функционала плотности , предложенный Роберто Каром и Микеле Парринелло в 1985 году, которые впоследствии были награждены медалью Дирака от ICTP в 2009 году.

В отличие от Борна-Оппенгеймера молекулярной динамики , в которой степени свободы ядра (ионов) распространяются с помощью ионных сил, которые рассчитываются на каждой итерации путем приближенного решения электронной задачи с помощью традиционных методов матричной диагонализации, метод Кар-Парринелло явно вводит электронные степени свободы как (фиктивные) динамические переменные, записывая расширенный лагранжиан для системы, который приводит к системе связанных уравнений движения как для ионов, так и для электронов. Таким образом, явная электронная минимизация на каждом временном шаге, как это делается в MD Борна-Оппенгеймера, не требуется: после начальной стандартной электронной минимизации фиктивная динамика электронов удерживает их в основном электронном состоянии, соответствующем каждому новому ионному состоянию. Конфигурация посещается по динамике, что дает точные ионные силы. Для соблюдения этого условия адиабатичности необходимо, чтобы фиктивная масса электронов выбиралась достаточно малой, чтобы избежать значительной передачи энергии от ионных степеней свободы к электронным. Эта небольшая фиктивная масса, в свою очередь, требует, чтобы уравнения движения интегрировались с использованием меньшего временного шага, чем тот (1–10 фс), который обычно используется в молекулярной динамике Борна – Оппенгеймера.

В настоящее время метод CPMD можно применять к системам, состоящим из нескольких десятков или сотен атомов и имеющих временные рамки порядка десятков пикосекунд.

Общий подход

В CPMD остовные электроны обычно описываются псевдопотенциалом , а волновая функция валентных электронов аппроксимируется базисным набором плоских волн .

Электронная плотность основного состояния (для фиксированных ядер) рассчитывается самосогласованно, обычно с использованием метода теории функционала плотности . Уравнения Кона-Шэма часто используются для расчета электронной структуры, где электронные орбитали разлагаются в базисный набор плоских волн. Затем, используя эту плотность, можно вычислить силы, действующие на ядра, чтобы обновить траектории (используя, например, алгоритм интегрирования Верле ). Кроме того, однако, коэффициенты, используемые для получения электронных орбитальных функций, можно рассматривать как набор дополнительных пространственных измерений, и в этом контексте можно рассчитывать траектории орбиталей.

Фиктивная динамика

CPMD представляет собой аппроксимацию метода Борна-Оппенгеймера MD (BOMD). В BOMD волновая функция электронов должна быть минимизирована посредством диагонализации матрицы на каждом этапе траектории. CPMD использует фиктивную динамику чтобы держать электроны близко к основному состоянию, предотвращая необходимость дорогостоящей самосогласованной итеративной минимизации на каждом временном шаге. Фиктивная динамика основана на использовании фиктивной массы электрона (обычно в диапазоне 400–800 а.е. ), чтобы гарантировать очень небольшую передачу энергии от ядер к электронам, то есть для обеспечения адиабатичности . Любое увеличение фиктивной массы электрона, приводящее к передаче энергии, заставит систему покинуть поверхность BOMD в основном состоянии.

лагранжиан

${\mathcal {L}}={\frac {1}{2}}\left(\sum _{I}^{\mathrm {nuclei} }\ M_{I}{\dot {\mathbf {R} }}_{I}^{2}+\mu \sum _{i}^{\mathrm {orbitals} }\int d\mathbf {r} \ |{\dot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)|^{2}\right)-E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]+\sum _{ij}\Lambda _{ij}\left(\int d\mathbf {r} \ \psi _{i}\psi _{j}-\delta _{ij}\right),$

где $\mu$ – фиктивный массовый параметр; E [{ ψ _i }, { RI _} ] — функционал плотности энергии Кона–Шэма , который выводит значения энергии при заданных орбиталях Кона–Шэма и положениях ядер.

Ограничение ортогональности

$\int d\mathbf {r} \ \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)\psi _{j}(\mathbf {r} ,t)=\delta _{ij},$

где δij _{Кронекера} — дельта .

Уравнения движения

Уравнения движения получаются путем нахождения стационарной точки лагранжиана при изменении ψ _i и R _I с ограничением ортогональности.

$M_{I}{\ddot {\mathbf {R} }}_{I}=-\nabla _{I}\,E\left[\{\psi _{i}\},\{\mathbf {R} _{I}\}\right]$

$\mu {\ddot {\psi }}_{i}(\mathbf {r} ,t)=-{\frac {\delta E}{\delta \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} ,t)}}+\sum _{j}\Lambda _{ij}\psi _{j}(\mathbf {r} ,t),$

где Λ _ij — матрица множителей Лагранжа, удовлетворяющая ограничению ортонормированности.

Предел Борна – Оппенгеймера

В формальном пределе, когда µ → 0, уравнения движения приближаются к молекулярной динамике Борна–Оппенгеймера.

Пакеты программного обеспечения

Существует ряд пакетов программного обеспечения для моделирования AIMD. Некоторые из наиболее широко используемых пакетов включают в себя:

• CP2K : пакет программного обеспечения с открытым исходным кодом для AIMD.
• Quantum Espresso : пакет с открытым исходным кодом для выполнения расчетов ДПФ. Включает модуль AIMD.
• VASP : коммерческий пакет программного обеспечения для выполнения расчетов ДПФ. Включает модуль AIMD.
• Gaussian : коммерческий пакет программного обеспечения, который может выполнять AIMD.
• NWChem : пакет программного обеспечения с открытым исходным кодом для AIMD.
• LAMMPS : пакет программного обеспечения с открытым исходным кодом для выполнения классического и ab initio MD моделирования.
• SIESTA : пакет программного обеспечения с открытым исходным кодом для AIMD.

Приложение

1. Исследование поведения воды вблизи гидрофобного листа графена .
2. Исследование структуры и динамики жидкой воды при температуре окружающей среды.
3. Решение задач теплопередачи ( теплопроводности и теплового излучения ) между Si/Ge сверхрешетками .
4. Исследование переноса протонов по одномерным водным цепям внутри углеродных нанотрубок .
5. Оценка критической точки алюминия.
6. Прогнозирование аморфной фазы материала фазовой памятью с GeSbTe .
7. Исследование процесса горения буроугольных систем.
8. Расчет и анализ ИК-спектров с точки зрения взаимодействий Н-связей.

См. также

• Вычислительная физика
• Теория функционала плотности
• Вычислительная химия
• Молекулярная динамика
• Квантовая химия
• Ab initio методы квантовой химии
• Компьютерные программы по квантовой химии
• Список программного обеспечения для моделирования молекулярной механики
• Список программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела
• CP2K

Внешние ссылки

• http://www.cpmd.org/
• http://www.cp2k.org/