Конформационный изомеризм

В химии конформационный изомеризм - это форма стереоизомеризма , в которой изомеры могут быть взаимосвязаны только путем ротации о формально отдельных связях (см. Рисунок по вращению одной связи). В то время как любые два расположения атомов в молекуле , которые различаются в зависимости от вращения в отношении отдельных связей, могут быть названы различными конформациями , конформации, которые соответствуют локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии, специфически называются конформационными изомерами или конформерами . ^{[ 1 ]} Конформации, которые соответствуют локальным максимумам на поверхности энергетики, являются переходными состояниями между локальными конформационными изомерами. Вращения об отдельных связях включают преодоление энергетического барьера вращения для взаимодействия одного конформера с другим. Если энергетический барьер низкий, есть свободное вращение ^{[ 2 ]} и образец соединения существует как быстро уравновешивающая смесь множественных конформеров; Если энергетический барьер достаточно высок, то существует ограниченное вращение, в течение относительно длительного периода в качестве стабильного вращательного изомера или ротамера может существовать молекула (изомер, возникающий в результате затрудненного вращения однолоковых). Когда масштаб времени для межверсии достаточно длинна для выделения отдельных ротамеров (обычно произвольно определяемых как период полураспада взаимосвязи 1000 секунд или дольше), изомеры называются атропизомерами ( см. Атропизомеризм ). ^{[ 1 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Кольцо заместителя циклогексанов представляет собой еще одну общую форму конформационной изомеризма.

Таким образом, конформационные изомеры отличаются от других классов стереоизомеров (то есть конфигурационных изомеров), где взаимосвязь обязательно включает в себя нарушение и реформирование химических связей. ^{[ 5 ]} Например, L / D - и R / S - Конфигурации органических молекул имеют различную руку и оптическую деятельность и могут быть взаимосвязаны только путем разрыва одной или нескольких связей, связанных с хиральным атомом и реформировав аналогичную связь в другом направлении или пространственном ориентация. Они также отличаются от геометрических ( цис / транс ) изомеров, еще одного класса стереоизомеров, которые требуют π-компонента двойных связей для разрыва для межконверсии. (Хотя различие не всегда является четким, так как определенные связи, которые формально отдельные связи на самом деле имеют характер двойной связи, который становится очевидным только тогда, когда рассматриваются вторичные резонансные участники, например, C-N-связки . ) Из-за.) Из-за Быстрое взаимодействие, конформеры обычно не являются изолированными при комнатной температуре.

Изучение энергии между различными конформациями называется конформационным анализом . ^{[ 6 ]} Это полезно для понимания стабильности различных изомеров, например, с учетом пространственной ориентации и взаимодействия заместителей в пространство. Кроме того, конформационный анализ может быть использован для прогнозирования и объяснения селективности продукта, механизмов и скоростей реакций. ^{[ 7 ]} на основе структуры Конформационный анализ также играет важную роль в рациональном дизайне лекарств .

Типы

Вранивая свои углерод -углеродные связи, молекулы этан и пропан имеют три локальных энергетических минимума. Они структурно и энергетически эквивалентны и называются ошеломленными конформерами . Для каждой молекулы три заместителя, исходящие от каждой углерод -углеродной связи, шатаются, с каждым диэдрическим углом H - C - C - H (и H - C - C - CH ₃ двугранный угол в случае пропана) равным 60 ° (или приблизительно равен 60 ° в случае пропана). Три затменные конформации, в которых двугральные углы равны нулю, являются переходными состояниями (максимумы энергии), соединяющими два эквивалентных минимума энергии, ошеломленные конформеры.

Молекула бутана является самой простой молекулой, для которой вращения отдельных связей приводят к двум типам невиваленных структур, известных как анти -и -гауче -конформеры (см. Рисунок).

Например, бутан имеет три конформеры, относящиеся к двум ее метилам (CH ₃ ) группам: два гауч -конформера, которые имеют метилы ± 60 ° друг от друга и являются энантиомерными , и анти -конформер, где четыре углеродных центра являются копланарами, а заменители - это На 180 ° друг от друга (см. Диаграмму свободной энергии Бутана). Разница в энергии между Gauche и AntiS составляет 0,9 ккал/моль, связанная с энергией деформации гауче -конформера. Следовательно, анти -конформер является наиболее стабильным (≈ 0 ккал/моль). Три затмеваемых конформации с двугранными углами 0 °, 120 ° и 240 ° являются переходными состояниями между конформерами. ^{[ 6 ]} Обратите внимание, что две затмеваемые конформации имеют разные энергии: при 0 ° две метильные группы затмешаются, что приводит к более высокой энергии (≈ 5 ккал/моль), чем при 120 °, где метильные группы затмешаются гидрогенами (≈ 3,5 ккал/моль. ) ^{[ 9 ]}

В то время как простые молекулы могут быть описаны этими типами конформаций, более сложные молекулы требуют использования системы Клин -пролога для описания различных конформеров. ^{[ 6 ]}

Более конкретные примеры конформационной изомеризма подробно описаны в другом месте:

Кольцевая конформация
- Конформации циклогексана , в том числе с конформациями стула и лодки среди других.
- Конформации циклоалкана , включая средние кольца и макроциклы
- Конформация углеводов , которая включает в себя конформации циклогексана, а также другие детали.
Аллильная деформация - энергетика, связанная с вращением вокруг единой связи между SP ² углерод и SP ³ углерод
Атропизомера - из -за ограниченного вращения вокруг связи.
Складывание , включая вторичную и третичную структуру биополимеров (нуклеиновые кислоты и белки). ^{[ 10 ]}
Акамптозомеризм - из -за ограниченной инверсии угла связи.

Свободная энергия и равновесия конформационных изомеров

Равновесие конформеров

Конформационные изомеры существуют в динамическом равновесии , где относительные свободные энергии изомеров определяют популяцию каждого изомера, и энергетический барьер вращения определяет скорость взаимосвязи между изомерами: ^{[ 11 ]}

K=e^{-\Delta G^{\circ }/RT},

Если k является постоянной равновесия, Δ g ° - это разница в стандартной свободной энергии между двумя конформерами в Kcal/моль, r - универсальная константа газа (1,987 × 10 ⁻³ KCAL/MOL K), а T - температура системы в келвинах . В единицах Kcal/Mol при 298 K,

K\approx 10^{-\Delta G^{\circ }/(1.36{\text{ kcal}}/\mathrm {mol} )}.

Таким образом, каждый 1,36 ккал/моль соответствует коэффициенту около 10 в термине равновесной постоянной при температурах при комнатной температуре. (« Правило 1,36 » полезно в целом для оценки равновесных констант при комнатной температуре по различиям в свободной энергии. При более низких температурах необходима меньшая разница в энергии для получения данной константы равновесия.)

Три изотермы приведены на диаграмме, изображающей равновесное распределение двух конформеров при разных температурах. При разнице в свободной энергии 0 ккал/моль это дает равновесную константу 1, что означает, что два конформера существуют в соотношении 1: 1. Эти два имеют равную свободную энергию; Ни один из них не является более стабильным, поэтому ни один из них не преобладает по сравнению с другим. будет больше, . чем стабильной конформацией 1 Отрицательная разница в свободной энергии означает, что конформерное взаимодействие с термодинамически более , таким образом, константа равновесия всегда −0,47 ккал/моль при 298 К. ^{[ 12 ]} Это дает константу равновесия составляет около 2,2 в пользу анти -конформера или смеси 31:69 Gauche : анти -конформеры в равновесии. И наоборот, положительная разница в свободной энергии означает, что конформер уже является более стабильным, поэтому взаимосвязь является неблагоприятным равновесием ( K <1). Даже для очень неблагоприятных изменений (большие положительные Δ g ° ) постоянная равновесия между двумя конформерами может быть увеличена за счет повышения температуры, так что количество менее стабильного конформера, присутствующего в равновесии, увеличивается (хотя он всегда остается второстепенным конформером).

Распределение населения конформеров

Распределение Больцмана % с самой низкой энергетической конформацией в системе уравновешивающегося двух компонентов при различных температурах (° C, цвет) и разности энергии в KCAL/моль ( x -ось)

Фракционное распределение популяции различных конформеров следует распределению Больцмана : ^{[ 13 ]}

{\frac {N_{i}}{N_{\text{total}}}}={\frac {e^{-E_{i}/RT}}{\sum _{k=1}^{M}e^{-E_{k}/RT}}}.

Левая сторона представляет собой долю конформера I в уравновешенной смеси М конформеров в термодинамическом равновесии. С правой стороны e _k ( k = 1, 2, ..., m ) является энергией конформного k , r - молярная постоянная газовой газовой газовой (моль · k)), а t - абсолютная температура . Знаменатель правой стороны является функцией разделения.

Факторы, способствующие свободной энергии конформеров

Эффекты электростатических и стерических взаимодействий заместителей, а также орбитальных взаимодействий, таких как гиперконъюгация, ответственны за относительную стабильность конформеров и их переходные состояния. Вклад этих факторов варьируется в зависимости от природы заместителей и может либо внести положительный или отрицательный вклад в энергетический барьер. Вычислительные исследования малых молекул, таких как этан, предполагают, что электростатические эффекты вносят наибольший вклад в энергетический барьер; Тем не менее, барьер традиционно приписывается главным образом стерическим взаимодействиям. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}

В случае циклических систем стерический эффект и вклад в свободную энергию могут быть аппроксимированы значениями , которые измеряют разность энергии при заместителе на циклогексан в осевом по сравнению с экваториальным положением. В больших (> 14 атом) кольцах существует много доступных конформаций с низкой энергией, которые соответствуют беспроблемной алмазной решетке. ^{[ 16 ]}

Выделение или наблюдение конформационных изомеров

Краткий срок взаимодействия в большинстве случаев исключает разделение конформационных изомеров. Атропизомеры - это конформационные изомеры, которые могут быть разделены из -за ограниченного вращения. ^{[ 17 ]} Равновесие между конформационными изомерами можно наблюдать с использованием различных спектроскопических методов .

Складывание белка также генерирует стабильные конформационные изомеры, которые можно наблюдать. Уравнение Карплуса связывает двугранный угол вицинальных протонов с их константами J-связывания , измеренными ЯМР. Уравнение помогает в выяснении складывания белка, а также в конформациях других жестких алифатических молекул. ^{[ 18 ]} Белковые боковые цепи демонстрируют ротамеры, распределение которых определяется их стерическим взаимодействием с различными конформациями основы. ^{[ 19 ]} Это видно из статистического анализа конформаций белковых боковых цепей в библиотеке ротамера, зависящей от основных целей .

В производных циклогексана два стула конформируют с быстрыми температурами в комнатной температуре, причем сам циклогексан подвергается кольцевому плавке со скоростью приблизительно 10 ⁵ Кольцевые потоки/сек, с общим энергетическим барьером 10 ккал/моль (42 кДж/моль), что исключает их разделение при температурах окружающей среды. ^{[ 20 ]} Однако при низких температурах ниже точки слияния можно непосредственно контролировать равновесие с помощью ЯМР -спектроскопии и динамической температурной ЯМР -спектроскопии в межконверсии барьеры. ^{[ 21 ]}

Динамика конформационной (и других видов) изомеризма может контролироваться с помощью ЯМР -спектроскопии при различных температурах. Техника применяется к барьерам 8–14 ккал/моль, а виды, демонстрирующие такую динамику, часто называют « флюксированием ».

Помимо ЯМР -спектроскопии, ИК -спектроскопия используется для измерения соотношений конформеров. Для осевого и экваториального конформера бромоциклогексана ν _CBR отличается почти на 50 см. ⁻¹. ^{[ 20 ]}

Зависящие от конформации реакции

Скорость реакции сильно зависит от конформации реагентов. Во многих случаях доминирующий продукт возникает из-за реакции менее распространенного конформера в силу принципа Кертин-Хамметт . Это типично для ситуаций, когда конформационное уравновешивание намного быстрее, чем реакция, чтобы сформировать продукт. Следовательно, зависимость реакции от стереохимической ориентации обычно видна только у конфигурационных изомеров , в которых конкретная конформация заблокирована заместителями. Прогнозирование скоростей многих реакций, включающих переход между состояниями SP2 и SP3, такими как восстановление кетона, окисление алкоголя или нуклеофильная замещение, возможны, если все конформеры и их относительная стабильность управляются их штаммом . ^{[ 22 ]}

Один из примеров с конфигурационными изомерами предоставляется реакциями устранения , которые включают одновременное удаление протона и уходящую группу из вицинальных или анти перипланарных позиций под влиянием основания.

Механизм требует, чтобы уходящие атомы или группы следили за антипараллельными траекториями. Для подложки открытых цепей эта геометрическая предпосылка выполняется по крайней мере одним из трех ошеломленных конформеров. Однако для некоторых циклических субстратов, таких как циклогексан, антипараллельное расположение может быть недоступным в зависимости от заместителей, которые могут установить конформационную блокировку. ^{[ 23 ]} Прилегающие заместители на циклогексановом кольце могут достигать антиперипланаричности только тогда, когда они занимают транс -диассовые положения (то есть оба находятся в осевом положении, один идет вверх, а один идет вниз).

Одним из последствий этого анализа является то, что транс -4 -ТЕРТ -Бутилциклогексилхлорид не может легко устранить, но вместо этого подвергается замещению (см. Диаграмму ниже), потому что наиболее стабильная конформация имеет громоздкую группу T -Bu в экваториальной позиции, поэтому хлоридная группа не является Антиперипланар с любым вицинальным водородом (он господ для всех четырех). Термодинамически неблагоприятная конформация имеет группу T -Bu в осевом положении, которая выше по энергии более на 5 ккал/моль (см. Значение ). ^{[ 24 ]} В результате группа T -BU «блокирует» кольцо в конформации, где оно находится в экваториальном положении и реакции замещения. С другой стороны, цис -4 -ТЕРТ -Бутилциклогексилхлорид подвергается элиминации, поскольку антиперипланаричность Cl и H может быть достигнута, когда группа T -Bu находится в благоприятном экваториальном положении.

Термодинамически неблагоприятная конформация транс -4 -трет -бутилциклогексилхлорида, где группа T -Bu находится в осевом положении, оказывающем 7 -атомные взаимодействия.

Транс -изомер может достигать антиперипланарности только через неблагоприятный осевой конформер; Следовательно, это не устраняет. Изомер CIS уже находится в правильной геометрии в своей наиболее стабильной конформации; Следовательно, это легко устраняет.

Отталкивание между осевой Т -бутильной группой и атомами водорода в 1,3 -диоксиальном положении настолько сильное, что циклогексановое кольцо вернется к конформации скрученной лодки . Штамм в циклических структурах обычно характеризуется отклонениями от идеальных углов связей ( штамм Baeyer ), идеальными углами кручения ( штамм Питцера ) или трансаннулярными (предварительными) взаимодействиями.

Алкане стереохимия

Алканские конформеры возникают из -за вращения вокруг SP ³ Гибридизированные углерод -углеродные сигма -связи . Наименьший алкан с такой химической связью, этан , существует как бесконечное количество конформаций в отношении вращения вокруг связи C - C. Два из них признаны как минимальная энергия ( ошеломленная конформация ) и максимальные энергетические ( затмеваемая конформация ) формы. Существование конкретных конформаций связано с затрудненным вращением вокруг сигма -связей, хотя роль гиперконъюгации конкурирующая теория предлагается .

Важность минимума энергии и максимумов энергии наблюдается за счет расширения этих концепций на более сложные молекулы, для которых стабильные конформации могут быть предсказаны как формы минимальной энергии. Определение стабильных конформаций также сыграло большую роль в создании концепции асимметричной индукции и способности прогнозировать стереохимию реакций, контролируемых стерическими эффектами.

В примере ошеломленного этана в проекции Ньюмана атом водорода на одном атоме углерода имеет 60 -° торсионный угол или угол кручения ^{[ 25 ]} Что касается ближайшего атома водорода на другом углероде так, чтобы стерические препятствия были сведены к минимуму. Потрясающая конформация более стабильна на 12,5 кДж / моль , чем затмеваемая конформация, которая является максимальной энергией для этана. В затмеваемой конформации угла кручения минимизируется.

В бутане две шатая конформации больше не являются эквивалентными и представляют собой два различных конформных конформе: антиконформация (левая, внизу, ниже) и гауч-конформация (по праву ниже, ниже).

Обе конформации свободны от торсионального штамма, но в гоховой конформации две метильные группы находятся в ближайшей близости, чем сумма их радиусов ван -дер -ваальса. Взаимодействие между двумя метильными группами является отталкивающим ( штамм ван дер -ваальса ), и результаты энергетического барьера .

Мера потенциальной энергии, хранящейся в бутановых конформерах с большим стерическим препятствием, чем основное состояние анти-конфорчирования дается этими значениями: ^{[ 26 ]}

Слева, соблюдать - 3,8 кДж/моль
Затмевается H и CH ₃ - 16 кДж/моль
Затмевается Ch ₃ и Ch ₃ - 19 KJ/моль.

Затмеваемые метильные группы проявляют большую стерическую штамм из -за их большей электронной плотности по сравнению с одинокими атомами водорода .

Объяснение учебника о существовании максимума энергии для затмеваемой конформации в этане - это стерическое препятствие , но с длиной связи CC 154 вечера и радиусом ван -дер -ваальса для водорода 120 м друг друга. Вопрос о том, отвечает ли стерический препятствие за максимум затмеваемой энергии, является темой дебатов и по сей день. Одна альтернатива объяснению стерического препятствия основана на гиперконъюгации , проанализированной в рамках орбитальной рамки естественной связи. ^{[ 27 ]}^{[ 28 ]}^{[ 29 ]} В ошеломленной конформации одна CH Сигма орбиталь жертвует электронную плотность в антибонтирующую орбиталь другой связи с CH. Энергетическая стабилизация этого эффекта максимизируется, когда два орбитали имеют максимальное перекрытие, происходящее в шахматной конформации. В конформации затмеваемой конформации нет перекрытия, что приводит к максимальному некороному энергии. С другой стороны, анализ в рамках количественной теории молекулярной орбитальной эпохи показывает, что 2-орбитальный-4-электронный (стерический) отталкивание является доминирующим в отношении гиперконъюгации. ^{[ 30 ]} Исследование теории валентных связей также подчеркивает важность стерических эффектов. ^{[ 31 ]}

Номенклатура

Алканы именования за стандарты, перечисленные в книге Gold Iupac, выполняются в соответствии с системой Клин -пролога для определения углов (называемых либо крутящими, либо двугральными углами ) между заместителями вокруг одной связи: ^{[ 25 ]}

Syn/Anti Peri/Clinal — syn/anti peri/clinal

Угол кручения между 0 ° и ± 90 ° называется SYN (S)
Угол кручения между ± 90 ° и 180 ° называется анти (а)
Угол кручения между 30 ° и 150 ° или между -30 ° и -150 ° называется клиническим (c)
Угол кручения между 0 ° и ± 30 ° или ± 150 ° и 180 ° называется перипланар (P)
Угол кручения между 0 ° и ± 30 ° называется синперипланар (SP), также называемый син- или цис- конформацией
Угол кручения от 30 ° до 90 ° и от -30 ° до -90 ° называется синклинальным (SC), также называемым Gauche или Skew ^{[ 32 ]}
Угол кручения между 90 ° и 150 ° или -90 ° и -150 ° называется антиклинальными (AC)
Угол кручения между ± 150 ° и 180 ° называется антиперипланаром (AP), также называемый анти- или транс- конформацией

Торсиональная деформация или «штамм питцер» относится к сопротивлению скручиванию вокруг связи.

Особые случаи

В n -пентане терминальные метильные группы испытывают дополнительные пентаневые помехи .

Замена водорода фторином в политетрафторээтилене изменяет стереохимию от геометрии зигзага до фанатичной спирали из -за электростатического отталкивания атомов фтора в 1,3 положениях. Свидетельство о структуре спирали в кристаллическом состоянии получено из рентгеновской кристаллографии , а также от ЯМР-спектроскопии и круглого дихроизма в растворе. ^{[ 33 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Мосс, GP (1996-01-01). «Основная терминология стереохимии (рекомендации IUPAC 1996)» . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2193–2222. doi : 10.1351/pac199668122193 . ISSN 1365-3075 . S2CID 98272391 .
^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (1996) « Свободное вращение (вращение затруднено, ограниченное вращение) ». doi : 10.1351/goldbook.f02520
^ ŌKI, Michinori (1983) Недавние достижения в области атропизомерии, по темам в стереохимии , вып. 14 (NL Allinger, El Eliel и Sh Wilen, eds.), Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, с. 1-82; Опубликовано в Интернете в 2007 году , DOI: 10.1002/9780470147238.CH1, см. [1] и [2] ^{[ Постоянная мертвая ссылка ]}, по состоянию на 12 июня 2014 года.
^ Алкорта, ibon; Хосе Эльгеро; Кристиан Руссель; Николас Вантуйн; Патрик Пирас (2012). Атропизомера и осевая хиральность в гетероароматических соединениях . Достижения в области гетероциклической химии. Тол. 105. С. 1–188. doi : 10.1016/b978-0-12-396530-1.00001-2 . HDL : 10261/62060 . ISBN 9780123965301 .
^ Охота, Ян. «Стереохимия» . Университет Калгари . Получено 28 октября 2013 года .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Анслин, Эрик; Деннис Догерти (2006). Современная физическая органическая химия . Университетская наука. п. 95 ISBN 978-1891389313 .
^ Бартон, Дерек (1970). «Принципы конформационного анализа» . Нобелевские СМИ AB 2013 . 169 (3945). Elsevier Publishing Co.: 539–44. Bibcode : 1970sci ... 169..539b . doi : 10.1126/science.169.3945.539 . PMID 17746022 . Получено 10 ноября 2013 года .
^ J, McMurry (2012). Органическая химия (8 изд.). Белмонт, Калифорния: Брукс/Коул. п. 98. ISBN 9780840054449 .
^ Балд, Натан. «Бутановый конформационный анализ» . Техасский университет . Получено 28 октября 2013 года .
^ Данбрак Р. (2002). «Ротамерные библиотеки в 21 -м веке». Современное мнение в структурной биологии . 12 (4): 431–440. doi : 10.1016/s0959-440x (02) 00344-5 . PMID 12163064 .
^ Брузик, Кароль. «Глава 6: Конформация» . Университет Иллинойса в Чикаго . Архивировано с оригинала 11 ноября 2013 года . Получено 10 ноября 2013 года .
^ Стандартное изменение энтальпии Δ H ° от gauche на анти -0,88 ккал/моль. Однако, поскольку существует две возможные формы Gauche , существует статистический фактор, который необходимо учитывать как энтропийный термин. Таким образом, Δ g ° = Δ H ° - t Δ S ° = Δ H ° + Rt Ln 2 = –0,88 ккал/моль + 0,41 ккал/моль = –0,47 ккал/моль, при 298 К.
^ Рзепа, Генри. «Конформационный анализ» . Имперский колледж Лондон . Получено 11 ноября 2013 года .
^ Лю, Шубин (7 февраля 2013 г.). «Происхождение и природа барьеров вращения связей: единый взгляд». Журнал физической химии а . 117 (5): 962–965. Bibcode : 2013jpca..117..962L . doi : 10.1021/jp312521z . PMID 23327680 .
^ Кэри, Фрэнсис А. (2011). Органическая химия (8 -е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 105 ISBN 978-0-07-340261-1 .
^ Dragojlovic, Veljko (2015). «Конформационный анализ циклоалканов» (PDF) . Chemtexts . 1 (3). doi : 10.1007/s40828-015-0014-0 . S2CID 94348487 .
^ Макнот (1997). «Атропизомеры» . Компендиум химической терминологии IUPAC . Оксфорд: Blackwell Scientific Publications. doi : 10.1351/goldbook.a00511 . ISBN 978-0967855097 .
^ Далтон, Луиза. «Уравнение Карплса» . Химические и инженерные новости . Американское химическое общество . Получено 2013-10-27 .
^ Данбрак, RL; Cohen, Fe (1997). «Байесовский статистический анализ белковой боковой цепь предпочтений» . Белковая наука . 6 (8): 1661–1681. doi : 10.1002/pro.5560060807 . ISSN 0961-8368 . PMC 2143774 . PMID 9260279 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Элиэль, Эль; Уилен, Ш; Mander, LN (1994). Стереохимия органических соединений . Дж. Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-01670-0 .
^ Дженсен, Фредерик Р.; Бушвелл, С. Хакетт (1969-06-01). «Разделение конформеров. II. Осевые и экваториальные изомеры хлорциклогексана и тридетериометоксициклогексана». Журнал Американского химического общества . 91 (12): 3223–3225. doi : 10.1021/ja01040a022 . ISSN 0002-7863 .
^ Schneider, H.-J.; Schmidt, G.; Thomas FJ Am. Химический Soc., 1983, 105, 3556. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031
^ Rzepa, Henry S. (2014). "Циклоалканы" . Имперский колледж Лондон.
^ Догерти, Эрик В. Анслин; Деннис, А. (2006). Современная физическая органическая химия (Dodr. Ed.). Sausalito, CA: Университетские научные книги. п. 104 ISBN 978-1-891389-31-3 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} IUPAC , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Угол кручения ». два : 10.1351/goldbook.t06406
^ McMurry, JE (2003). Органическая химия (6 изд.). Брукс Коул. ISBN 978-0534000134 .
^ Pophristic, Vojislava; Гудман, Лайонел (2001). «Гиперконъюгация не стерическая отталкивание приводит к ошеломленной структуре этана» . Природа . 411 (6837): 565–568. doi : 10.1038/35079036 . ISSN 1476-4687 . PMID 11385566 .
^ Weinhold, Frank (2001). «Новый поворот на молекулярной форме». Природа . 411 (6837). Springer Science and Business Media LLC: 539–541. doi : 10.1038/35079225 . ISSN 0028-0836 . PMID 11385553 .
^ Weinhold, Frank (2003-09-15). «Опровержение в деле Бикельхаупта -Баерендс в стерическом отталкивании, вызывающем шахматную конформацию этана» . Angewandte Chemie International Edition . 42 (35): 4188–4194. doi : 10.1002/anie.200351777 . ISSN 1433-7851 .
^ Bickelhaupt, F. Matthias; Baerends, Evert Jan (2003-09-15). «Случай стерического отталкивания, вызывая шахмальную конформацию этана». Angewandte Chemie (на немецком языке). 115 (35): 4315–4320. Bibcode : 2003angch.115.4315b . doi : 10.1002/ange.200350947 . ISSN 0044-8249 .
^ Мо, Йиронг; Ву, Вэй; Песня, Lingchun; Лин, Менхай; Чжан, Цианер; Гао, Джиали (2004-03-30). «Величина гиперконъюгации в этане: перспектива от теории валентных связей AB initio». Angewandte Chemie International Edition . 43 (15). Wiley: 1986–1990. doi : 10.1002/anie.200352931 . ISSN 1433-7851 . PMID 15065281 .
^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Гоше ». doi : 10.1351/goldbook.g02593
^ Конформационный анализ хиральных спиральных перфторалкильных цепей VCD Kenji Monde, Nobuaki Miura, Mai Hashimoto, Tohru Taniguchi и Tamotsu Inabe J. Am. Химический Соц ; 2006 ; 128 (18) с. 6000–6001; Графический реферат

[:0-1] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Мосс, GP (1996-01-01). «Основная терминология стереохимии (рекомендации IUPAC 1996)» . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2193–2222. doi : 10.1351/pac199668122193 . ISSN 1365-3075 . S2CID 98272391 .

[2] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (1996) « Свободное вращение (вращение затруднено, ограниченное вращение) ». doi : 10.1351/goldbook.f02520

[3] ŌKI, Michinori (1983) Недавние достижения в области атропизомерии, по темам в стереохимии , вып. 14 (NL Allinger, El Eliel и Sh Wilen, eds.), Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, с. 1-82; Опубликовано в Интернете в 2007 году , DOI: 10.1002/9780470147238.CH1, см. [1] и [2] ^{[ Постоянная мертвая ссылка ]}, по состоянию на 12 июня 2014 года.

[bookatrop-4] Алкорта, ibon; Хосе Эльгеро; Кристиан Руссель; Николас Вантуйн; Патрик Пирас (2012). Атропизомера и осевая хиральность в гетероароматических соединениях . Достижения в области гетероциклической химии. Тол. 105. С. 1–188. doi : 10.1016/b978-0-12-396530-1.00001-2 . HDL : 10261/62060 . ISBN 9780123965301 .

[5] Охота, Ян. «Стереохимия» . Университет Калгари . Получено 28 октября 2013 года .

[dougherty-6] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Анслин, Эрик; Деннис Догерти (2006). Современная физическая органическая химия . Университетская наука. п. 95 ISBN 978-1891389313 .

[nobel_lect-7] Бартон, Дерек (1970). «Принципы конформационного анализа» . Нобелевские СМИ AB 2013 . 169 (3945). Elsevier Publishing Co.: 539–44. Bibcode : 1970sci ... 169..539b . doi : 10.1126/science.169.3945.539 . PMID 17746022 . Получено 10 ноября 2013 года .

[8] J, McMurry (2012). Органическая химия (8 изд.). Белмонт, Калифорния: Брукс/Коул. п. 98. ISBN 9780840054449 .

[9] Балд, Натан. «Бутановый конформационный анализ» . Техасский университет . Получено 28 октября 2013 года .

[Rotamers21stCentury-10] Данбрак Р. (2002). «Ротамерные библиотеки в 21 -м веке». Современное мнение в структурной биологии . 12 (4): 431–440. doi : 10.1016/s0959-440x (02) 00344-5 . PMID 12163064 .

[eq_conformer-11] Брузик, Кароль. «Глава 6: Конформация» . Университет Иллинойса в Чикаго . Архивировано с оригинала 11 ноября 2013 года . Получено 10 ноября 2013 года .

[12] Стандартное изменение энтальпии Δ H ° от gauche на анти -0,88 ккал/моль. Однако, поскольку существует две возможные формы Gauche , существует статистический фактор, который необходимо учитывать как энтропийный термин. Таким образом, Δ g ° = Δ H ° - t Δ S ° = Δ H ° + Rt Ln 2 = –0,88 ккал/моль + 0,41 ккал/моль = –0,47 ккал/моль, при 298 К.

[boltz_dist-13] Рзепа, Генри. «Конформационный анализ» . Имперский колледж Лондон . Получено 11 ноября 2013 года .

[14] Лю, Шубин (7 февраля 2013 г.). «Происхождение и природа барьеров вращения связей: единый взгляд». Журнал физической химии а . 117 (5): 962–965. Bibcode : 2013jpca..117..962L . doi : 10.1021/jp312521z . PMID 23327680 .

[15] Кэри, Фрэнсис А. (2011). Органическая химия (8 -е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 105 ISBN 978-0-07-340261-1 .

[16] Dragojlovic, Veljko (2015). «Конформационный анализ циклоалканов» (PDF) . Chemtexts . 1 (3). doi : 10.1007/s40828-015-0014-0 . S2CID 94348487 .

[17] Макнот (1997). «Атропизомеры» . Компендиум химической терминологии IUPAC . Оксфорд: Blackwell Scientific Publications. doi : 10.1351/goldbook.a00511 . ISBN 978-0967855097 .

[18] Далтон, Луиза. «Уравнение Карплса» . Химические и инженерные новости . Американское химическое общество . Получено 2013-10-27 .

[19] Данбрак, RL; Cohen, Fe (1997). «Байесовский статистический анализ белковой боковой цепь предпочтений» . Белковая наука . 6 (8): 1661–1681. doi : 10.1002/pro.5560060807 . ISSN 0961-8368 . PMC 2143774 . PMID 9260279 .

[eliel-20] Jump up to: ^а ^{беременный} Элиэль, Эль; Уилен, Ш; Mander, LN (1994). Стереохимия органических соединений . Дж. Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-01670-0 .

[21] Дженсен, Фредерик Р.; Бушвелл, С. Хакетт (1969-06-01). «Разделение конформеров. II. Осевые и экваториальные изомеры хлорциклогексана и тридетериометоксициклогексана». Журнал Американского химического общества . 91 (12): 3223–3225. doi : 10.1021/ja01040a022 . ISSN 0002-7863 .

[22] Schneider, H.-J.; Schmidt, G.; Thomas FJ Am. Химический Soc., 1983, 105, 3556. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00349a031

[23] Rzepa, Henry S. (2014). "Циклоалканы" . Имперский колледж Лондон.

[dougherty_a_value-24] Догерти, Эрик В. Анслин; Деннис, А. (2006). Современная физическая органическая химия (Dodr. Ed.). Sausalito, CA: Университетские научные книги. п. 104 ISBN 978-1-891389-31-3 .

[torsion-25] Jump up to: ^а ^{беременный} IUPAC , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Угол кручения ». два : 10.1351/goldbook.t06406

[26] McMurry, JE (2003). Органическая химия (6 изд.). Брукс Коул. ISBN 978-0534000134 .

[27] Pophristic, Vojislava; Гудман, Лайонел (2001). «Гиперконъюгация не стерическая отталкивание приводит к ошеломленной структуре этана» . Природа . 411 (6837): 565–568. doi : 10.1038/35079036 . ISSN 1476-4687 . PMID 11385566 .

[28] Weinhold, Frank (2001). «Новый поворот на молекулярной форме». Природа . 411 (6837). Springer Science and Business Media LLC: 539–541. doi : 10.1038/35079225 . ISSN 0028-0836 . PMID 11385553 .

[29] Weinhold, Frank (2003-09-15). «Опровержение в деле Бикельхаупта -Баерендс в стерическом отталкивании, вызывающем шахматную конформацию этана» . Angewandte Chemie International Edition . 42 (35): 4188–4194. doi : 10.1002/anie.200351777 . ISSN 1433-7851 .

[30] Bickelhaupt, F. Matthias; Baerends, Evert Jan (2003-09-15). «Случай стерического отталкивания, вызывая шахмальную конформацию этана». Angewandte Chemie (на немецком языке). 115 (35): 4315–4320. Bibcode : 2003angch.115.4315b . doi : 10.1002/ange.200350947 . ISSN 0044-8249 .

[31] Мо, Йиронг; Ву, Вэй; Песня, Lingchun; Лин, Менхай; Чжан, Цианер; Гао, Джиали (2004-03-30). «Величина гиперконъюгации в этане: перспектива от теории валентных связей AB initio». Angewandte Chemie International Edition . 43 (15). Wiley: 1986–1990. doi : 10.1002/anie.200352931 . ISSN 1433-7851 . PMID 15065281 .

[GoldbookGauche-32] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Гоше ». doi : 10.1351/goldbook.g02593

[33] Конформационный анализ хиральных спиральных перфторалкильных цепей VCD Kenji Monde, Nobuaki Miura, Mai Hashimoto, Tohru Taniguchi и Tamotsu Inabe J. Am. Химический Соц ; 2006 ; 128 (18) с. 6000–6001; Графический реферат

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]