Катализатор Циглера-Натты
Катализатор Циглера-Натты , названный в честь Карла Циглера и Джулио Натта , представляет собой катализатор , используемый в синтезе полимеров 1-алкенов ( альфа-олефинов ). Используются два широких класса катализаторов Циглера-Натта, отличающиеся своей растворимостью:
- Гетерогенные нанесенные катализаторы на основе соединений титана применяют в реакциях полимеризации в сочетании с сокатализаторами - алюминийорганическими соединениями, такими как триэтилалюминий , Al(C 2 H 5 ) 3 . Этот класс катализаторов доминирует в отрасли. [1]
- Гомогенные катализаторы обычно основаны на комплексах металлов 4-й группы титана , циркония или гафния . Обычно их используют в сочетании с другим алюминийорганическим сокатализатором, метилалюмоксаном (или метилалюмоксаном, МАО). Эти катализаторы традиционно содержат металлоцены , но также содержат мультидентатные на основе кислорода и азота лиганды . [2]
Катализаторы Циглера-Натта используются для полимеризации концевых алкенов (этилена и алкенов с двойной винильной связью):
- n CH 2 =CHR → -[CH 2 -CHR] n -;
История
[ редактировать ]1963 года Нобелевская премия по химии была присуждена немцу Карлу Циглеру за открытие первых катализаторов на основе титана и итальянцу Джулио Натте за использование их для получения стереорегулярных полимеров из пропилена . Катализаторы Циглера-Натта используются в коммерческом производстве различных полиолефинов с 1956 года. По состоянию на 2010 год общий объем пластмасс, эластомеров и каучуков, произведенных из алкенов с помощью этих и родственных им (особенно Филлипса) катализаторов, во всем мире превышает 100 миллионов тонн. Вместе эти полимеры представляют собой самый крупный по объему товарный пластик, а также самый крупный по объему товарный химикат в мире.
В начале 1950-х годов работники Phillips Petroleum обнаружили, что хромовые катализаторы очень эффективны для низкотемпературной полимеризации этилена, что положило начало крупным промышленным технологиям, кульминацией которых стал катализатор Phillips . Несколько лет спустя Циглер обнаружил, что комбинация тетрахлорида титана (TiCl 4 ) и хлорида диэтилалюминия (Al(C 2 H 5 ) 2 Cl) дает сравнимую активность при производстве полиэтилена. Натта использовал кристаллический α-TiCl 3 в сочетании с Al(C 2 H 5 ) 3 для получения первого изотактического полипропилена . [3] Обычно катализаторы Циглера относятся к титана системам на основе для конверсии этилена , а катализаторы Циглера-Натта относятся к системам конверсии пропилена .
Кроме того, в 1960-х годах компания BASF разработала процесс газофазной полимеризации с механическим перемешиванием для производства полипропилена . В этом процессе слой частиц в реакторе был либо не псевдоожижен, либо не полностью псевдоожижен. начала коммерциализировать первый процесс газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, процесс Unipol, В 1968 году компания Union Carbide для производства полиэтилена. В середине 1980-х годов процесс Unipol был расширен для производства полипропилена .
В 1970-х годах было обнаружено, что хлорид магния (MgCl 2 ) значительно повышает активность катализаторов на основе титана. Эти катализаторы были настолько активны, что удаление нежелательного аморфного полимера и остаточного титана из продукта (так называемое обеззоливание) больше не требовалось, что позволило коммерциализировать смолы из линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и разработать полностью аморфные сополимеры. . [4]
Процесс с псевдоожиженным слоем остается одним из двух наиболее широко используемых процессов производства полипропилена . [5]
Стереохимия поли-1-алкенов
[ редактировать ]Натта впервые применил катализаторы полимеризации на основе хлоридов титана для полимеризации пропилена и других 1-алкенов. Он обнаружил, что эти полимеры представляют собой кристаллические материалы, и объяснил их кристалличность особой особенностью структуры полимера, называемой стереорегулярностью .
Концепция стереорегулярности полимерных цепей иллюстрируется на рисунке слева с полипропиленом. Стереорегулярный поли(1-алкен) может быть изотактическим или синдиотактическим в зависимости от относительной ориентации алкильных групп в полимерных цепях, состоящих из звеньев -[CH 2 -CHR]-, как группы CH 3 на рисунке. В изотактических полимерах все стереогенные центры CHR имеют одинаковую конфигурацию. Стереогенные центры в синдиотактических полимерах меняют свою относительную конфигурацию. Полимер, в котором отсутствует регулярное расположение алкильных заместителей (R), называется атактическим. И изотактический, и синдиотактический полипропилен являются кристаллическими, тогда как атактический полипропилен, который также можно получить с помощью специальных катализаторов Циглера-Натта, является аморфным. Стереорегулярность полимера определяется катализатором, использованным для его приготовления.
Классы
[ редактировать ]Гетерогенные катализаторы
[ редактировать ]Первый и доминирующий класс катализаторов на основе титана (и некоторых катализаторов на основе ванадия ) для полимеризации алкенов можно условно разделить на два подкласса:
- катализаторы, подходящие для гомополимеризации этилена и для реакций сополимеризации этилена с 1-алкеном, приводящих к сополимерам с низким содержанием 1-алкена, 2–4 мол.% ( LLDPE ), и смолы
- катализаторы, пригодные для синтеза изотактических 1-алкенов.
Перекрытие между этими двумя подклассами относительно невелико, поскольку требования к соответствующим катализаторам сильно различаются.
Коммерческие катализаторы поддерживаются за счет связывания с твердым веществом с большой площадью поверхности. И TiCl 4 , и TiCl 3 дают активные катализаторы. [6] [7] Носителем в большинстве катализаторов является MgCl 2 . Третьим компонентом большинства катализаторов является носитель, материал, определяющий размер и форму частиц катализатора. Предпочтительным носителем являются микропористые сферы аморфного кремнезема диаметром 30–40 мм. В процессе синтеза катализатора как соединения титана, так и MgCl 2 упаковываются в поры кремнезема. Все эти катализаторы активируются алюминийорганическими соединениями, такими как Al(C 2 H 5 ) 3 . [7]
Все современные нанесенные катализаторы Циглера-Натта, предназначенные для полимеризации пропилена и высших 1-алкенов, готовятся с использованием TiCl 4 в качестве активного ингредиента и MgCl 2 в качестве носителя. Другим компонентом всех таких катализаторов является органический модификатор, обычно сложный эфир ароматической двухосновной кислоты или диэфир . Модификаторы реагируют как с неорганическими ингредиентами твердых катализаторов, так и с алюминийорганическими сокатализаторами. [7] Эти катализаторы полимеризуют пропилен и другие 1-алкены в высококристаллические изотактические полимеры. [6] [7]
Гомогенные катализаторы
[ редактировать ]Второй класс катализаторов Циглера-Натта растворим в реакционной среде. Традиционно такие гомогенные катализаторы получали из металлоценов , но структуры активных катализаторов были значительно расширены за счет включения лигандов на основе азота.
Металлоценовые катализаторы
[ редактировать ]Эти катализаторы представляют собой металлоцены вместе с сокатализатором, обычно МАО, -[O-Al(CH 3 )] n -. Идеализированные металлоценовые катализаторы имеют состав Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ), такие как дихлорид титаноцена . Обычно органические лиганды представляют собой производные циклопентадиенила . В некоторых комплексах два циклопентадиеновых (Cp) кольца связаны мостиками, например -CH 2 -CH 2 - или >SiPh 2 . В зависимости от типа циклопентадиенильных лигандов, например, с использованием анса -мостика , металлоценовые катализаторы могут давать либо изотактические, либо синдиотактические полимеры пропилена и других 1-алкенов. [6] [7] [9] [10]
Неметаллоценовые катализаторы
[ редактировать ]В катализаторах Циглера-Натта третьего класса, неметаллоценовых катализаторах, используются разнообразные комплексы различных металлов, от скандия до лантаноидов и актиноидных металлов, и большое разнообразие лигандов, содержащих кислород (О 2 ), азот (N 2 ). , фосфор (P) и сера (S). Комплексы активируют с помощью МАО, как это делается для металлоценовых катализаторов.
Большинство катализаторов Циглера-Натта и все алкилалюминиевые сокатализаторы нестабильны на воздухе, а алкилалюминиевые соединения пирофорны . Поэтому катализаторы всегда готовят и обрабатывают в инертной атмосфере.
Механизм полимеризации Циглера-Натта
[ редактировать ]Строение активных центров катализаторов Циглера–Натта хорошо установлено только для металлоценовых катализаторов. Идеализированный и упрощенный металлоценовый комплекс Cp 2 ZrCl 2 представляет собой типичный предкатализатор. Он инертен по отношению к алкенам. Дигалогенид реагирует с МАО и превращается в ион металлоцения Cp 2 CH 3 , который образует ионную пару с некоторым производным(ями) МАО. Молекула полимера растет за счет многочисленных реакций внедрения связей C=C молекул 1-алкена в связь Zr–C в ионе:
В каждом активном центре происходят многие тысячи реакций внедрения алкенов, что приводит к образованию длинных полимерных цепей, прикрепленных к центру. Механизм Косси -Арлмана описывает рост стереоспецифических полимеров. [3] [11] Этот механизм гласит, что полимер растет за счет координации алкена на вакантном месте у атома титана, после чего происходит внедрение связи C=C в связь Ti-C в активном центре.
Процессы прекращения
[ редактировать ]Иногда полимерная цепь отрывается от активных центров в реакции обрыва цепи. Существует несколько путей прекращения действия:
- Cp 2 −(CH 2 −CHR) n −CH 3 + CH 2 =CHR → Cp 2 −CH 2 −CH 2 R + CH 2 =CR – полимер
Другой тип реакции обрыва цепи, называемый реакцией отщепления β-гидрида, также происходит периодически:
- Cp 2 −(CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2 −H + CH 2 =CR – полимер
Реакции полимеризации алкенов с твердыми катализаторами на основе титана протекают в специальных титановых центрах, расположенных на внешней стороне кристаллитов катализатора. Часть атомов титана в этих кристаллитах реагирует с алюминийорганическими сокатализаторами с образованием связей Ti–C. Реакция полимеризации алкенов протекает аналогично реакциям в металлоценовых катализаторах:
- L n Ti–CH 2 −CHR–полимер + CH 2 =CHR → L n Ti–CH 2 -CHR–CH 2 −CHR–полимер
Две реакции обрыва цепи происходят в катализе Циглера-Натта довольно редко, и образовавшиеся полимеры имеют слишком высокую молекулярную массу, чтобы их можно было использовать в коммерческих целях. Для уменьшения молекулярной массы в реакцию полимеризации добавляют водород:
- L n Ti–CH 2 –CHR–полимер + H 2 → L n Ti–H + CH 3 –CHR–полимер
Другой процесс терминации включает действие протонных (кислотных) реагентов, которые могут быть добавлены намеренно или случайно.
Коммерческие полимеры, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта.
[ редактировать ]- полиэтилен
- Полипропилен
- Сополимеры этилена и 1-алкенов
- Полибутен-1
- Полиметилпентен
- Полициклоолефины
- Полибутадиен
- Полиизопрен
- Аморфные полиальфаолефины ( APAO )
- Полиацетилен
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Джулиано Чеккин; Джампьеро Морини; Фабрицио Пьемонтези (2003). «Катализаторы Циглера-Натты». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01 . ISBN 0471238961 .
- ^ Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т., ред. (2010). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов (онлайн-изд.). Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470504437 . ISBN 9780470504437 .
- ^ Перейти обратно: а б Натта, Г.; Дануссо, Ф., ред. (1967). Стереорегулярные полимеры и стереоспецифические полимеризации . Пергамон Пресс.
- ^ Ноулин, Т.Э.; Минк, Род-Айленд; Кисин Ю.В. (2010). «Нанесенные катализаторы Циглера на основе магния и титана для производства полиэтилена». Ин Хофф, Рэй; Мазерс, Роберт Т. (ред.). Справочник по катализаторам полимеризации переходных металлов (онлайн-изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 131–155. дои : 10.1002/9780470504437.ch6 . ISBN 9780470504437 .
- ^ Производство полипропилена газофазным процессом, программа «Экономика технологий» . Интратек. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5 .
- ^ Перейти обратно: а б с Хилл, А.Ф. (2002). Химия органопереходных металлов . Нью-Йорк: Wiley-InterScience. стр. 136–139.
- ^ Перейти обратно: а б с д и Кисин Ю.В. (2008). «Глава 4». Реакции полимеризации алкенов с катализаторами из переходных металлов . Амстердам: Эльзевир.
- ^ Клосин Дж.; Фонтейн, ПП; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с Α-олефином» . Отчеты о химических исследованиях . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . ПМИД 26151395 .
- ^ Бохманн, М. (1994). Металлоорганические соединения 1, Комплексы с σ-связями переходный металл-углерод . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 69–71. ISBN 9780198558132 .
- ^ Альт, ХГ; Коппл, А. (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов IV группы на их эффективность в каталитической полимеризации этилена и пропилена». хим. Откр. 100 (4): 1205–1222. дои : 10.1021/cr9804700 . ПМИД 11749264 .
- ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение . Нью-Йорк: VCH Verlag. стр. 423–425.
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Кисин Ю.В. (2008). Реакции полимеризации алкенов с катализаторами из переходных металлов . Амстердам: Эльзевир.
- Коррадини, П.; Герра, Г.; Кавалло, Л. (2004). «Катализаторы нового века раскрывают механизм стереоконтроля старых катализаторов Циглера-Натта?». Акк. хим. Рез. 37 (4): 231–241. дои : 10.1021/ar030165n . ПМИД 15096060 .
- Такахаши, Т. (2001). «Хлорид титана (IV)-триэтилалюминий». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья.
- Бритовсек, GJP; Гибсон, ВК; Васс, Д.Ф. (1999). «Поиск катализаторов полимеризации олефинов нового поколения: жизнь за пределами металлоценов». Энджью. хим. Межд. Эд. 38 (4): 428–447. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3 . ПМИД 29711786 .