Гидролиз

Общая реакция гидролиза. (Знак двустороннего выхода указывает на химическое равновесие , при котором гидролиз и конденсация обратимы.)

Гидролиз ( / h aɪ ˈ d r ɒ l ɪ s ɪ s / ; от древнегреческого гидро- «вода» и лиз «разъединять») — это любая химическая реакция, в которой молекула воды разрывает одну или несколько химических связей. Этот термин широко используется для реакций замещения , элиминирования и сольватации , в которых нуклеофилом является вода . ^[1]

Биологический гидролиз — это расщепление биомолекул , при котором молекула воды расходуется для разделения более крупной молекулы на составные части. Когда углевод расщепляется на составляющие его молекулы сахара путем гидролиза (например, сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу ), это называется осахариванием . ^[2]

Реакции гидролиза могут быть обратными реакциям конденсации , при которых две молекулы соединяются в более крупную и выбрасывают молекулу воды. Таким образом, гидролиз добавляет воду для расщепления, тогда как конденсация образуется за счет удаления воды. ^[3]

Типы

Обычно гидролиз – это химический процесс, при котором к веществу присоединяется молекула воды. Иногда это добавление приводит к тому, что и вещество, и молекула воды разделяются на две части. В таких реакциях один фрагмент целевой молекулы (или родительской молекулы) приобретает ион водорода . Он разрывает химическую связь в соединении.

Соли

Обычный вид гидролиза происходит, когда соль или слабой кислоты слабого основания (или того и другого) растворяется в воде. Вода самопроизвольно ионизируется на гидроксид-анионы и катионы гидроксония . Соль также диссоциирует на составляющие ее анионы и катионы. Например, ацетат натрия диссоциирует в воде на натрия и ацетата ионы . Ионы натрия очень мало реагируют с ионами гидроксида, тогда как ионы ацетата соединяются с ионами гидроксония с образованием уксусной кислоты . В этом случае конечным результатом является относительный избыток гидроксид-ионов, дающий основной раствор .

Сильные кислоты также подвергаются гидролизу. Например, растворяя серную кислоту ( H ₂ SO ₄ ) в воде сопровождается гидролизом с образованием гидроксония и бисульфата серной кислоты , сопряженного основания . Более техническое обсуждение того, что происходит во время такого гидролиза, см. в кислотно-основной теории Брёнстеда-Лоури .

Эфиры и амиды

Очень распространены кислотно-основные гидролизы; Одним из примеров является гидролиз амидов или сложных эфиров . Их гидролиз происходит, когда нуклеофил (агент, ищущий ядро, например, вода или гидроксильный ион) атакует углерод карбонильной группы сложного эфира или амида . В водном основании гидроксильные ионы являются лучшими нуклеофилами, чем полярные молекулы, такие как вода. В кислотах карбонильная группа становится протонированной, что приводит к гораздо более легкой нуклеофильной атаке. Продуктами обоих гидролизов являются соединения с карбоксильными группами.

Возможно, самым старым коммерчески практикуемым примером гидролиза эфиров является омыление (образование мыла). Это гидролиз триглицерида ( жира) водным основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH). В ходе процесса глицерин образуется , а жирные кислоты вступают в реакцию с основанием, превращая их в соли. Эти соли называются мылом и обычно используются в домашних условиях.

Кроме того, в живых системах большинство биохимических реакций (в том числе гидролиз АТФ) происходит при катализе ферментов . Каталитическое действие ферментов обеспечивает гидролиз белков , жиров, масел и углеводов . В качестве примера можно рассмотреть протеазы (ферменты, которые помогают пищеварению , вызывая гидролиз пептидных связей в белках ). Они катализируют гидролиз внутренних пептидных связей в пептидных цепях, в отличие от экзопептидаз (другого класса ферментов, катализирующих гидролиз концевых пептидных связей, высвобождая по одной свободной аминокислоте за раз).

Однако протеазы не катализируют гидролиз всех видов белков. Их действие стереоселективно: нацелены только на белки с определенной третичной структурой, поскольку для размещения амидной группы в правильном положении для катализа необходима какая-то ориентирующая сила. Необходимые контакты между ферментом и его субстратами (белками) создаются за счет того, что фермент складывается таким образом, что образует щель, в которую помещается субстрат; щель также содержит каталитические группы. Следовательно, белки, не помещающиеся в щель, не подвергаются гидролизу. Эта специфичность сохраняет целостность других белков, таких как гормоны , и поэтому биологическая система продолжает нормально функционировать.

Механизм кислотно-катализируемого гидролиза амида.

При гидролизе амид превращается в карбоновую кислоту и амин или аммиак (которые в присутствии кислоты немедленно превращаются в соли аммония). Одна из двух кислородных групп карбоновой кислоты происходит от молекулы воды, а амин (или аммиак) получает ион водорода. Гидролиз пептидов дает аминокислоты .

Многие полиамидные полимеры, такие как нейлон 6,6, гидролизуются в присутствии сильных кислот. Процесс приводит к деполимеризации . По этой причине нейлоновые изделия разрушаются при воздействии небольшого количества кислой воды. Полиэфиры также подвержены аналогичным реакциям разложения полимеров . Эта проблема известна как растрескивание под воздействием окружающей среды .

СПС

Гидролиз связан с энергии обменом и хранением . Всем живым клеткам требуется постоянный приток энергии для двух основных целей: биосинтеза микро- и макромолекул и активного транспорта ионов и молекул через клеточные мембраны. Энергия, получаемая в результате окисления питательных веществ, не используется напрямую, а посредством сложной и длинной последовательности реакций направляется в специальную молекулу, запасающую энергию, аденозинтрифосфат (АТФ). Молекула АТФ содержит пирофосфатные связи (связи, образующиеся при объединении двух фосфатных единиц), которые при необходимости высвобождают энергию. АТФ может подвергаться гидролизу двумя способами: во-первых, удалением концевого фосфата с образованием аденозиндифосфата (АДФ) и неорганического фосфата по реакции:

{\ce {ATP + H2O -> ADP + P_{i}}}

Во-вторых, удаление терминального дифосфата с образованием аденозинмонофосфата (АМФ) и пирофосфата . Последний обычно подвергается дальнейшему расщеплению на два составляющих его фосфата. Это приводит к реакциям биосинтеза, которые обычно протекают в цепочках, которые могут двигаться в направлении синтеза, когда фосфатные связи подвергаются гидролизу.

Полисахариды

Сахароза. Гликозидная связь представлена центральным атомом кислорода, который удерживает вместе две моносахаридные единицы.

Моносахариды могут быть связаны между собой гликозидными связями , которые расщепляются путем гидролиза. Два, три, несколько или множество моносахаридов, соединенных таким образом, образуют дисахариды , трисахариды , олигосахариды или полисахариды соответственно. Ферменты, гидролизующие гликозидные связи, называются « гликозидгидролазами » или «гликозидазами».

Самый известный дисахарид – сахароза (столовый сахар). Гидролиз сахарозы дает глюкозу и фруктозу . Инвертаза представляет собой сахаразу, используемую в промышленности для гидролиза сахарозы до так называемого инвертного сахара . Лактаза необходима для пищеварительного гидролиза лактозы в молоке; многие взрослые люди не производят лактазу и не могут переваривать лактозу, содержащуюся в молоке.

Гидролиз полисахаридов до растворимых сахаров можно назвать осахариванием . ^[2] Солод, изготовленный из ячменя, используется в качестве источника β-амилазы для расщепления крахмала на дисахарид мальтозу , который может использоваться дрожжами для производства пива . Другие ферменты амилазы могут превращать крахмал в глюкозу или олигосахариды. Целлюлоза сначала гидролизуется до целлобиозы под действием целлюлазы , а затем целлобиоза далее гидролизуется до глюкозы под действием бета-глюкозидазы . Жвачные животные, такие как коровы, способны гидролизовать целлюлозу до целлобиозы, а затем и до глюкозы благодаря симбиотическим бактериям, продуцирующим целлюлазы.

ДНК

Гидролиз ДНК происходит со значительной скоростью in vivo. ^[4] Например, подсчитано, что в каждой клетке человека от 2000 до 10 000 пуриновых оснований ДНК обновляются каждый день из-за гидролитического депуринирования, и этому в значительной степени противодействуют специфические процессы быстрого восстановления ДНК . ^[4] Гидролитические повреждения ДНК, которые не удается точно восстановить, могут способствовать канцерогенезу и старению . ^[4]

Аква-ионы металлов

Ионы металлов являются кислотами Льюиса и в водном растворе образуют аквакомплексы металлов общей формулы М(Н ₂ О) _н^{м +}. ^[5]^[6] Акваионы в большей или меньшей степени подвергаются гидролизу. Первая стадия гидролиза в общих чертах определяется как

{\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}^{{\mathit {m}}+}{}+H2O<=>M(H2O)_{{\mathit {n}}-1}(OH)^{({\mathit {m}}-1){}+}{}+H3O+}}

Таким образом, аква- катионы ведут себя как кислоты с точки зрения кислотно-основной теории Брёнстеда-Лоури . Этот эффект легко объяснить, если принять во внимание индуктивный эффект положительно заряженного иона металла, ослабляющий Связь O-H присоединенной молекулы воды, что делает высвобождение протона относительно легким.

Константа диссоциации pK _a для этой реакции более или менее линейно связана с соотношением заряда к размеру иона металла. ^[7] Ионы с низким зарядом, такие как Уже ⁺ являются очень слабыми кислотами с почти незаметным гидролизом. Большие двухвалентные ионы, такие как Что ²⁺, Зн ²⁺, Сн ²⁺ и Pb ²⁺ имеют pK _a 6 или более и обычно относятся не к кислотам, а к небольшим двухвалентным ионам, таким как Быть ²⁺ подвергаются интенсивному гидролизу. Трехвалентные ионы, такие как Ал ³⁺ и Фе ³⁺ являются слабыми кислотами, рКа которых _{сравнима} с рКа уксусной кислоты . Растворы солей, например BeCl ₂ или Al(NO ₃ ) ₃ в воде заметно кислые ; гидролиз можно подавить добавлением кислоты, такой как азотная кислота , что сделает раствор более кислым.

Гидролиз может продолжаться после первой стадии, часто с образованием полиядерных частиц в процессе олатирования . ^[7] Некоторые «экзотические» виды, такие как Sn3 ₊ (OH) 2 4 ^[8] хорошо охарактеризованы. Гидролиз имеет тенденцию продолжаться по мере повышения pH , что во многих случаях приводит к осаждению гидроксида, такого как Al(OH) ₃ или АlО(ОН) . Эти вещества, основные составляющие боксита , известны как латериты и образуются в результате выщелачивания из горных пород большинства ионов, кроме алюминия и железа, и последующего гидролиза оставшихся алюминия и железа.

Стратегии механизмов

Ацетали , имины и енамины можно снова превратить в кетоны путем обработки избытком воды в условиях кислотного катализа: RO·OR-H ₃ O-O ; NR·H ₃ O-O ; RNR-H ₃ O-O . ^[9]

Катализ

Кислотный гидролиз

Кислотный катализ может быть применен к гидролизу. ^[10] Например, при превращении целлюлозы или крахмала в глюкозу . ^[11]^[12] В случае гидролиза эфиров и амидов его можно определить как реакцию нуклеофильного ацилзамещения, катализируемую кислотой . ^[13] Карбоновые кислоты можно получить кислотным гидролизом сложных эфиров. ^[14]

Кислоты катализируют гидролиз нитрилов до амидов. Кислотный гидролиз обычно не относится к катализируемому кислотой присоединению элементов воды к двойным или тройным связям путем электрофильного присоединения , которое может происходить в результате реакции гидратации . Кислотный гидролиз используется для получения моносахаридов с помощью минеральных кислот, муравьиная кислота и трифторуксусная кислота . но используются ^[15]

Кислотный гидролиз можно использовать при предварительной обработке целлюлозного материала, чтобы разрезать межцепные связи в гемицеллюлозе и целлюлозе. ^[16]

Щелочной гидролиз

Щелочной гидролиз обычно относится к типам реакций нуклеофильного замещения , в которых атакующим нуклеофилом является гидроксид-ион . Самый известный тип — омыление : расщепление сложных эфиров на карбоксилатные соли и спирты . При гидролизе сложного эфира и гидролизе амида нуклеофил гидроксид-иона атакует карбонильный углерод в реакции нуклеофильного ацильного замещения . Этот механизм подтверждается экспериментами по мечению изотопов . Например, когда этилпропионат с этоксигруппой, меченной кислородом-18 , обрабатывается гидроксидом натрия (NaOH), кислород-18 полностью отсутствует в продукте пропионата натрия и обнаруживается исключительно в образовавшемся этаноле . ^[17]

Реакцию часто используют для растворения твердых органических веществ. Химические очистители канализации используют этот метод для растворения волос и жира в трубах. Реакция также используется для утилизации останков людей и других животных в качестве альтернативы традиционному захоронению или кремации.

См. также

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гидролиз ». doi : 10.1351/goldbook.H02902 ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Сольволизис ». дои : 10.1351/goldbook.S05762
^ Перейти обратно: ^а ^б «Определение осахаривания» . Мерриам-Вебстер . Архивировано из оригинала 7 января 2021 года . Проверено 8 сентября 2020 г.
^ Стейн, Ричард. «Конденсация и гидролиз» . www.biotopics.co.uk . Архивировано из оригинала 27 ноября 2020 г. Проверено 13 ноября 2020 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Линдаль Т. Нестабильность и распад первичной структуры ДНК. Природа. 1993, 22 апреля; 362 (6422): 709-15. дои: 10.1038/362709a0. ПМИД 8469282
^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0853120278 .
^ Риченс, Д.Т. (1997). Химия аква-ионов: синтез, структура и реакционная способность: экскурс в периодическую таблицу элементов . Уайли. ISBN 0-471-97058-1 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Бэйс, Чарльз Ф.; Месмер, Роберт Э. (1976). Гидролиз катионов . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 9780471039853 .
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 384. ИСБН 978-0-08-037941-8 .
^ Кляйн, Дэвид (2012). Органическая химия . Уайли. ISBN 978-0-471-75614-9 .
^ Спейт, Джеймс Г. (2 ноября 2016 г.). Гидролиз . стр. 143–144. ISBN 9780128006689 . в Спейт, Джеймс Г. (2017). «Промышленная органическая химия». Экологическая органическая химия для инженеров . стр. 87–151. дои : 10.1016/B978-0-12-804492-6.00003-4 . ISBN 978-0-12-804492-6 .
^ Гольдштейн, Ирвинг С. (1983). «Гидролиз целлюлозы кислотами». Использование биомассы . стр. 559–566. дои : 10.1007/978-1-4757-0833-2_30 . ISBN 978-1-4757-0835-6 .
^ US 5726046 , Фарон, Уильям А. и Казенс, Джон Э., «Способ получения сахаров с использованием сильнокислотного гидролиза», опубликован 10 марта 1998 г., передан Arkenol Inc.
^ Вон, HL; Роббинс, доктор медицины (апрель 1975 г.). «Быстрая процедура гидролиза амидов до кислот». Журнал органической химии . 40 (8): 1187–1189. дои : 10.1021/jo00896a050 .
^ «5.4: Реакции гидролиза» . Химия LibreTexts . 04.08.2021 . Проверено 7 октября 2023 г.
^ Чен, Хунчжэн (2015). Технология биопереработки лигноцеллюлозы . Издательство Вудхед. ISBN 978-0-08-100135-6 .
^ Панди; Ларрош; Рике; Дюссап; Гнансуну (2011). Биотопливо: альтернативное сырье и процессы переработки . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-385099-7 .
^ Макмерри, Джон (1996). Органическая химия (4-е изд.). Пасифик Гроув, Калифорния: Издательская компания Brooks/Cole. стр. 820–821 . ISBN 0534238327 .

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гидролиз ». doi : 10.1351/goldbook.H02902 ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Сольволизис ». дои : 10.1351/goldbook.S05762

[saccharification-2] Перейти обратно: ^а ^б «Определение осахаривания» . Мерриам-Вебстер . Архивировано из оригинала 7 января 2021 года . Проверено 8 сентября 2020 г.

[3] Стейн, Ричард. «Конденсация и гидролиз» . www.biotopics.co.uk . Архивировано из оригинала 27 ноября 2020 г. Проверено 13 ноября 2020 г.

[Lindahl1993-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с Линдаль Т. Нестабильность и распад первичной структуры ДНК. Природа. 1993, 22 апреля; 362 (6422): 709-15. дои: 10.1038/362709a0. ПМИД 8469282

[5] Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе . Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0853120278 .

[6] Риченс, Д.Т. (1997). Химия аква-ионов: синтез, структура и реакционная способность: экскурс в периодическую таблицу элементов . Уайли. ISBN 0-471-97058-1 .

[bm-7] Перейти обратно: ^а ^б Бэйс, Чарльз Ф.; Месмер, Роберт Э. (1976). Гидролиз катионов . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 9780471039853 .

[8] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 384. ИСБН 978-0-08-037941-8 .

[9] Кляйн, Дэвид (2012). Органическая химия . Уайли. ISBN 978-0-471-75614-9 .

[10] Спейт, Джеймс Г. (2 ноября 2016 г.). Гидролиз . стр. 143–144. ISBN 9780128006689 . в Спейт, Джеймс Г. (2017). «Промышленная органическая химия». Экологическая органическая химия для инженеров . стр. 87–151. дои : 10.1016/B978-0-12-804492-6.00003-4 . ISBN 978-0-12-804492-6 .

[11] Гольдштейн, Ирвинг С. (1983). «Гидролиз целлюлозы кислотами». Использование биомассы . стр. 559–566. дои : 10.1007/978-1-4757-0833-2_30 . ISBN 978-1-4757-0835-6 .

[12] US 5726046 , Фарон, Уильям А. и Казенс, Джон Э., «Способ получения сахаров с использованием сильнокислотного гидролиза», опубликован 10 марта 1998 г., передан Arkenol Inc.

[13] Вон, HL; Роббинс, доктор медицины (апрель 1975 г.). «Быстрая процедура гидролиза амидов до кислот». Журнал органической химии . 40 (8): 1187–1189. дои : 10.1021/jo00896a050 .

[14] «5.4: Реакции гидролиза» . Химия LibreTexts . 04.08.2021 . Проверено 7 октября 2023 г.

[15] Чен, Хунчжэн (2015). Технология биопереработки лигноцеллюлозы . Издательство Вудхед. ISBN 978-0-08-100135-6 .

[16] Панди; Ларрош; Рике; Дюссап; Гнансуну (2011). Биотопливо: альтернативное сырье и процессы переработки . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-385099-7 .

[mcmurry-17] Макмерри, Джон (1996). Органическая химия (4-е изд.). Пасифик Гроув, Калифорния: Издательская компания Brooks/Cole. стр. 820–821 . ISBN 0534238327 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]