Лактон

Лактоны - это циклические карбоновые эфиры . Они получены из соответствующих гидроксикарбоновых кислот путем этерификации . Они могут быть насыщенными или ненасыщенными. Некоторые содержат гетероатомы, заменяющие один или несколько атомов углерода кольца. ^{[ 1 ]}

Лактоны образуются путем лактонизации , интрамолекулярной этерификации соответствующих гидроксикарбоновых кислот, что происходит спонтанно, когда образуется кольцо, которое составляет пять или шесть членов. Лактоны с тремя или четырехметованными кольцами (α-лактонами и β-лактонами) очень реактивны, что затрудняет их изоляцию. Специальные методы обычно требуются для лабораторного синтеза лактонов малого кольца, а также тех, которые содержат кольца, более шестичленных. ^{[ 2 ]}

Номенклатура

Греческие префиксы в алфавитном порядке указывают на размер кольца.

Размер кольца (Количество атомов в кольце)	Систематическое название	Имя IUPAC	Родительский лактон
3	α-лактон	Oxiran-2-One	Ацетолактон
4	β-лактон	Октан-2-один	β-пропиолактон Пропиолактон
5	γ-лактон	Oxolan-2-One	γ-бутиролактон
6	δ-лактон	Оксан-2-один	Δ-валеролактон
7	ε-лактон	Oxepan-2-One	ε-капролактон Капролактон Гексанолид

Лактоны обычно называются в соответствии с молекулой кислоты -предшественника ( ацето = 2 атома углерода, пропь = 3, бутиро = 4, валеро = 5, капро = 6 и т. Д.), С суффиксом -лактоном и префиксом греческой буквы, которые указывают Количество атомов углерода в гетероцикле, то есть расстояние между соответствующими -ОН -ОН и группами - -коэ вдоль указанной основы. Первый атом углерода после углерода в группе -coOH на родительском соединении помечен α, второй будет помечен β и т. Д. Следовательно, префиксы также указывают на размер лактонового кольца: α-лактон = 3-членнее кольцо, β-лактон = 4-член, γ-лактон = 5-член, Δ-лактон = 6-член, и т. Д. Макроциклические лактоны известны как макролактоны . ^{[ 3 ]}

Другой суффикс, используемый для обозначения лактона, --лид , используемый в именах класса веществ, таких как бутеенолид , макролид , каренолид или буфадиенолид .

Чтобы получить предпочтительные имена IUPAC , лактоны называются гетероциклическими псевдокетонами, добавляя суффикс «один», «dione», «thione» и т. Д. И соответствующие мультипликативные префиксы к имени гетероциклического родительского гидрида. ^{[ 4 ]}

Этимология

Название лактон вытекает из кольцевого соединения, называемого лактидом , которое образуется от дегидратации 2-гидроксипропановой кислоты ( молочная кислота ) CH ₃ -Ch (OH) -coOH. Молочная кислота, в свою очередь, получает свое название от первоначальной изоляции от подавленного молока (латинская: лак, лактис). Название было придумано в 1844 году французским химиком Теофиль-Жюлем Пелуз , который впервые получил его как производную молочной кислоты. ^{[ 5 ]} Внутренняя реакция дегидратации в той же молекуле молочной кислоты продуцировала бы альфа-пропиолактон , лактон с 3-членным кольцом.

В 1880 году немецкий химик Вильгельм Рудольф Фиттиг расширил название «Лактон» на все внутримолекулярные карбоновые эфиры. ^{[ 6 ]}

Возникновение

5-членные γ-лактоны и 6-членные Δ-лактоны распространены. β-лактоны появляются в ряде натуральных продуктов. ^{[ 7 ]} α -лактоны могут быть обнаружены в качестве переходных видов в экспериментах масс -спектрометрии . ^{[ 8 ]}

Макроциклические лактоны также являются важными натуральными продуктами. Циклопентадеканолид отвечает за мускусный запах корневого масла Анжелики . Из природных бициклических лактонов фталиды отвечают за запахи сельдерея и ловей , а также кумарин для Вудраффа . ^{[ 9 ]} Лактоны присутствуют в дубовом древесине, и они способствуют ароматию пива ствола . ^{[ 10 ]}

качестве строительных блоков в природе, таких как аскорбиновая кислота , кавейн , неэталактон , глюконолактон , гормоны ( спиронолактон , мевалонолактон ), ( лактоназа ) , ( бутаролактон , авермиктины ) , антибиотики ( макролидеры ферменты кольца широко встречаются в ; Лактоновые нейротоксмиттеры , противоопухолевые препараты ( вернолепин , эпотилоны ), фитоэстрогены ( резорциловой кислоты лактоны , гликозиды сердца ).

Синтез

Многие методы в синтезе сложных эфиров также могут быть применены к методам лактонов. Лактонизация конкурирует с полимеризацией за более длинные гидрокси кислоты или напряженные β -лактоны. γ-лактоны, с другой стороны, настолько стабильны, что 4-гидрокси кислоты (R-CH (OH)-(CH ₂ ) ₂ -co ₂ H) спонтанно циклически циклически.

В одном промышленном синтезе оксандролона ключевой стадией формирования лактона является органическая реакция -этерификация. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}

При галолактонизации алкен посредством атакован галогеном добавления электрофильного с катионным промежуточным, захваченным внутримолекулярно соседней карбоновой кислотой . ^{[ 13 ]}

Специфические методы включают этерификацию Ямагучи , макролактонизация шииты , макролактонизация Кори-Николау , окисление Байера-Виллигера и нуклеофильная абстракция .

γ-лактон синтез из жирных спиртов и акриловой кислоты

Γ-лактоны γ-окталактон , γ-неналактон , γ-декалактон , γ-вандекалактон можно приобрести с хорошим выходом в одностадийном процессе путем радикального добавления первичных жировых спиртов к акриловой кислоте , используя ди-трет-бутил-перекис . катализатор. ^{[ 9 ]}

Альтернативной радикальной реакцией, дающей γ-лактоны, является опосредованная марганцами .

Реакция

Лактоны демонстрируют реакции, характерные для сложных эфиров.

Гидролиз и аминолиз

Нагрев лактона с основанием ( гидроксид натрия ) будет гидролизировать лактон до его родительского соединения, прямого цепного бифункционального соединения. Как и эфиры с прямой цепочкой, реакция гидролиза-конденсации лактонов является обратимой реакцией с равновесием . Тем не менее, равновесная постоянная реакции гидролиза лактона ниже, чем в эфире с прямым цепью, то есть продукты (гидроксикики) менее предпочтительны в случае лактонов. Это связано с тем, что, хотя энтальпии гидролиза сложных эфиров и лактонов примерно одинаковы, энтропия гидролиза лактонов меньше, чем энтропия эфиров с прямой цепью. Эфиры с прямой цепочкой дают два продукта при гидролизе, что делает энтропию более благоприятным, чем в случае лактонов, которые дают только один продукт.

Лактоны также реагируют с аминами, чтобы придать алкоголь, открытый кольцом, и амид.

Снижение

Лактоны могут быть сведены к диолам с использованием литий -алюминиевого гидрида . Например, гамма-лактоны сводятся к бутану-1,4-диолу (Ch ₂ (OH)-(Ch ₂ ) ₂ -Ch ₂ (OH).

Полимеризация

Некоторые лактоны превращаются в полиэфиры: ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]} Например, двойной лактон, называемый лактидным полимеризированием, в полилактецикле (полилактид). Полученная полилактивная кислота была тщательно исследована для коммерческих применений. ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

Использование

Ароматы и ароматы

Лактоны вносят значительный вклад в аромат фруктов и нерейнированных и ферментированных молочных продуктов, ^{[ 18 ]} и поэтому используются в качестве вкусов и ароматов. ^{[ 9 ]} Некоторые примеры- γ-декалактон (4-деканолид), который имеет характерный аромат персика; ^{[ 18 ]} Δ-декалактон (5 деканолид), который имеет кремовый кокосовый/персиковый вкус; γ-додекалактон (4-додеканолид), который также имеет кокосовый/фруктовый вкус, ^{[ 18 ]} Описание, которое также соответствует γ-окталактону (4-октанолиду), ^{[ 19 ]} Хотя это также имеет травянистый характер; ^{[ 18 ]} γ-ноналактон , который имеет интенсивный кокосовый вкус этой серии, несмотря на то, что он не встречается в кокосе, ^{[ 20 ]} и γ-UNDECALACTONE .

Макроциклические лактоны ( циклопентадеканолид , 15-пентадек-11/12-enolide ) имеют запахи, сходные с макроциклическими кетонами животного происхождения ( мускон , циверон ), но их можно легче подготовить, например, путем деполимеризации соответствующих линейных полиэфиров . Замена метиленовой единицы кислородом едва влияет на запах этих соединений, и в дополнение к циклопентадеканолиду продуцируется оксалактоны с 15-17 членами кольца (EG, 12-окса-16-гексадеканолид ). ^{[ 9 ]}

Пластмассы

Поликапролактон является важным пластиком. Его формирование даже рассматривалось в контексте происхождения жизни . ^{[ 21 ]}

Дилактоны

Эллагиновая кислота (гексагидроксидифеновая кислота дилактон)
Дилактон флавогаллоновой кислоты можно найти в семенах Rhynchosia Volubilis и в Shorea laeviforia
Лактид
Дилактон тергаллической кислоты можно найти в Rhynchosia Volubilis семенах
Дилактон валонеиновой кислоты может быть выделен из сердца Shorea laeviforia
Этилен медный (мускус T), широко используемый синтетический мускус

Смотрите также

Лактам , циклический амид
Lactim , циклический имид
Лактид , циклический эфир
Галолактонизация
Фталеин

Ссылки и примечания

^ «Лактоны», сборник химической терминологии , 2.3.3, Международный союз чистой и прикладной химии , 2014-02-24, с. 817
^ Фрэнсис А. Кэри; Роберт М. Джулиано (2011), Органическая химия (8-е изд.), МакГроу-Хилл, с. 798–799
^ Стивен А. Хардингер. «Иллюстрированный глоссарий органической химии» . Департамент химии и биохимии, UCLA .
^ Номенклатура органической химии: рекомендации IUPAC и предпочтительные названия 2013 (Blue Book) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 822. DOI : 10.1039/9781849733069-00648 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
^
Pelouze, J. (9 декабря 1844 г.). «Мемуары на молочной кислоте» [Мемуар на молочной кислоте]. Отчеты (по -французски). 19 : 1219–1227. От р. 1223: «Независимо от лактида, существование которого я только что вспомнил в продуктах растяжения молочной кислоты, оно все еще дает своим разложением еще одно вещество, которое я предлагаю назвать лактоном , потому что это кажется мне быть молочной кислотой, что такое ацетон для уксусной кислоты. (Независимо от лактида которого я только что напомнил о существовании в продуктах дистилляции молочной кислоты, это [т.е. молочная кислота] дает дополнительно, его разложение, еще одно вещество, которое я предлагаю назвать лактоном , да, кажется, это кажется, это кажется, это кажется, это, кажется, это кажется, это кажется, что, кажется Мне быть молочной кислотой, что такое ацетон для уксусной кислоты.)
- Перепечатано: Pelouze, J. (1845). «Мемуары на молочной кислоте» [Мемуар на молочной кислоте]. Анналы химии и физики . 3 -я серия (по -французски). 13 : 257–268. ; Смотрите с. 262
- Английский перевод: Пелуз, Дж. (15 января 1845 г.). «Исследования по молочной кислоте» . Химическая газета . 3 (54): 29–35. ; Смотрите с. 31
- Menten, Pierre De (2013). Словарь химии: этимологический и исторический подход [ Словарь химии: этимологический и исторический подход ] (на французском языке). Брюссель, Бельгия: де Бек. п. 183. ISBN 9782804181758 .
^ Fittig, Rudolph (1880). «Исследования ненасыщенных кислот, третьего трактата» [Исследования по ненасыщенным кислотам, третья статья]. Анналы химии и фармации (на немецком языке). 200 : 1–96. Doi : 10.1002/jlac.18802000102 . От р. 62: «Желательно для этой группы соединений, простейшим представителем которого является тело, описанное в вышеизложенном Не лактид как название группы, мы предлагаем название «Лактон». (Это желательно для этой группы соединений, чьи простейшим представителем до сих пор было вещество, которое описано в предыдущем, чтобы иметь общее обозначение, и, поскольку имя «лактид» не применимо, потому что тогда архетипический лактид не будет LACTIDE, поэтому мы предлагаем название «лактон» в качестве обозначения этой группы [соединений].)
^ Danheiser, Rick L.; Новик, Джеймс С. (1991) [25 июля 1990 г.]. «Практический и эффективный метод синтеза β -лактонов». Журнал органической химии . 56 (3): 1176–1185. doi : 10.1021/jo00003a047 .
^ Detlef Schröder, Norman Goldberg, Waltraud Zummack, Helmut Schwarz , John C. Poutsma и Robert R. Squires (1997), генерация α-ацетолактона и ацетоксиловый дирадикал • CH2COO • В газовой фазе . Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов, тома 165-166, ноябрьский выпуск, стр. 71-82. doi : 10.1016/s0168-1176 (97) 00150-x
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Карл-Георг Фальбуш; и др. (2007), «Ароматы и ароматы», Энциклопедия промышленной химии Уллмана (7 -е изд.), Wiley, с. 74–78
^ Оливер, Гаррет. «Оксфордский компаньон для пива определения бочка» . Крафтовое пиво и варева .
^ Разработка коммерческого процесса для производства оксандролона Джон Э. Кабадж, Дэвида Кайриса и Томаса Р. Бенсона Орг. Процесс Res. Dev.; 2007 ; 11 (3) стр 378–388; (Статья) doi : 10.1021/op060231b
^ Полная реакционная последовательность представляет собой галокетона ( не ), реакция элиминации хлорида лития до энона , окисление тетроксидом осмия и тетраацетат свинца открытием кольца и, наконец органическое до отображается бромирование с Формирование лактона
^ Органические синтезы , Coll. Тол. 7, с.164 (1990); Тол. 64, с.175 ( 1986 ) Ссылка на статью
^ Вильгельм Риеменшнайдер; Герман М. Болт (2007), «Эстер, органический», Энциклопедия промышленной химии Уллмана (7 -е изд.), Wiley
^ Чандру, Кухан; Цзя, Тони З.; Мамаджанов, Ирена; Бапат, Нираджа; Кливс, Х. Джеймс (2020-10-16). «Пребиотическая олигомеризация и самосборка структурно разнообразных ксенобиологических мономеров» . Научные отчеты . 10 (1): 17560. Bibcode : 202020NATSR..1017560C . doi : 10.1038/s41598-020-74223-5 . ISSN 2045-2322 . PMC 7567815 . PMID 33067516 .
^ Р. Аурс; Л.-Т. Лим; Sem selke; H. Tsuji (2010). Поли (молочная кислота): синтез, структуры, свойства, обработка и применение . Уайли. ISBN 978-0-470-29366-9 .
^ Odile Dechy-Cabaret; Бланка Мартин-Вака; Дидье Буруссу (2004). «Контролируемая полимеризация кольца лактида и гликолида». Химический Преподобный 104 (12): 6147–76. doi : 10.1021/cr040002s . PMID 15584698 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Berger, RG, ed. (2007). Ароматы и ароматы Химия, биопроцессбаса и устойчивости . Берлин: Спрингер. ISBN 9783540493396 Полем Получено 2 июля 2015 года .
^ Мехта, Бхавбхути М.; Камал-Эльдинин, Афф; Ивански, Роберт Z., ред. (2012). Влияние ферментации на свойства питания Форма Ратона: Тейлор и Фрэнсис. П. 74. ISBN 9781439853351 Полем Получено 2 июля 2015 года .
^ Marsili, Ray, ed. (2007). Сенсорный анализ вкуса . Бока Ратон, Флорида: CRC/Taylor & Francis. п. 242. ISBN 9781420017045 Полем Получено 2 июля 2015 года .
^ Чандру, Кухан; Мамаджанов, Ирена; Кливс, Х. Джеймс; Цзя, Тони З. (январь 2020 г.). «Полиэфиры как модельная система для построения примитивной биологии из небиологической пребиотической химии» . Жизнь . 10 (1): 6. Bibcode : 2020 -leife ... 10 .... 6c . doi : 10.3390/life10010006 . PMC 7175156 . PMID 31963928 .

[1] «Лактоны», сборник химической терминологии , 2.3.3, Международный союз чистой и прикладной химии , 2014-02-24, с. 817

[2] Фрэнсис А. Кэри; Роберт М. Джулиано (2011), Органическая химия (8-е изд.), МакГроу-Хилл, с. 798–799

[3] Стивен А. Хардингер. «Иллюстрированный глоссарий органической химии» . Департамент химии и биохимии, UCLA .

[4] Номенклатура органической химии: рекомендации IUPAC и предпочтительные названия 2013 (Blue Book) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 822. DOI : 10.1039/9781849733069-00648 . ISBN 978-0-85404-182-4 .

[5] Pelouze, J. (9 декабря 1844 г.). «Мемуары на молочной кислоте» [Мемуар на молочной кислоте]. Отчеты (по -французски). 19 : 1219–1227. От р. 1223: «Независимо от лактида, существование которого я только что вспомнил в продуктах растяжения молочной кислоты, оно все еще дает своим разложением еще одно вещество, которое я предлагаю назвать лактоном , потому что это кажется мне быть молочной кислотой, что такое ацетон для уксусной кислоты. (Независимо от лактида которого я только что напомнил о существовании в продуктах дистилляции молочной кислоты, это [т.е. молочная кислота] дает дополнительно, его разложение, еще одно вещество, которое я предлагаю назвать лактоном , да, кажется, это кажется, это кажется, это кажется, это, кажется, это кажется, это кажется, что, кажется Мне быть молочной кислотой, что такое ацетон для уксусной кислоты.)
Перепечатано: Pelouze, J. (1845). «Мемуары на молочной кислоте» [Мемуар на молочной кислоте]. Анналы химии и физики . 3 -я серия (по -французски). 13 : 257–268. ; Смотрите с. 262

Английский перевод: Пелуз, Дж. (15 января 1845 г.). «Исследования по молочной кислоте» . Химическая газета . 3 (54): 29–35. ; Смотрите с. 31

Menten, Pierre De (2013). Словарь химии: этимологический и исторический подход [ Словарь химии: этимологический и исторический подход ] (на французском языке). Брюссель, Бельгия: де Бек. п. 183. ISBN 9782804181758 .

[6] Перепечатано: Pelouze, J. (1845). «Мемуары на молочной кислоте» [Мемуар на молочной кислоте]. Анналы химии и физики . 3 -я серия (по -французски). 13 : 257–268. ; Смотрите с. 262

[7] Английский перевод: Пелуз, Дж. (15 января 1845 г.). «Исследования по молочной кислоте» . Химическая газета . 3 (54): 29–35. ; Смотрите с. 31

[8] Menten, Pierre De (2013). Словарь химии: этимологический и исторический подход [ Словарь химии: этимологический и исторический подход ] (на французском языке). Брюссель, Бельгия: де Бек. п. 183. ISBN 9782804181758 .

[6] Fittig, Rudolph (1880). «Исследования ненасыщенных кислот, третьего трактата» [Исследования по ненасыщенным кислотам, третья статья]. Анналы химии и фармации (на немецком языке). 200 : 1–96. Doi : 10.1002/jlac.18802000102 . От р. 62: «Желательно для этой группы соединений, простейшим представителем которого является тело, описанное в вышеизложенном Не лактид как название группы, мы предлагаем название «Лактон». (Это желательно для этой группы соединений, чьи простейшим представителем до сих пор было вещество, которое описано в предыдущем, чтобы иметь общее обозначение, и, поскольку имя «лактид» не применимо, потому что тогда архетипический лактид не будет LACTIDE, поэтому мы предлагаем название «лактон» в качестве обозначения этой группы [соединений].)

[DNThiolSynth-7] Danheiser, Rick L.; Новик, Джеймс С. (1991) [25 июля 1990 г.]. «Практический и эффективный метод синтеза β -лактонов». Журнал органической химии . 56 (3): 1176–1185. doi : 10.1021/jo00003a047 .

[8] Detlef Schröder, Norman Goldberg, Waltraud Zummack, Helmut Schwarz , John C. Poutsma и Robert R. Squires (1997), генерация α-ацетолактона и ацетоксиловый дирадикал • CH2COO • В газовой фазе . Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов, тома 165-166, ноябрьский выпуск, стр. 71-82. doi : 10.1016/s0168-1176 (97) 00150-x

[fnf-9] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Карл-Георг Фальбуш; и др. (2007), «Ароматы и ароматы», Энциклопедия промышленной химии Уллмана (7 -е изд.), Wiley, с. 74–78

[10] Оливер, Гаррет. «Оксфордский компаньон для пива определения бочка» . Крафтовое пиво и варева .

[11] Разработка коммерческого процесса для производства оксандролона Джон Э. Кабадж, Дэвида Кайриса и Томаса Р. Бенсона Орг. Процесс Res. Dev.; 2007 ; 11 (3) стр 378–388; (Статья) doi : 10.1021/op060231b

[12] Полная реакционная последовательность представляет собой галокетона ( не ), реакция элиминации хлорида лития до энона , окисление тетроксидом осмия и тетраацетат свинца открытием кольца и, наконец органическое до отображается бромирование с Формирование лактона

[13] Органические синтезы , Coll. Тол. 7, с.164 (1990); Тол. 64, с.175 ( 1986 ) Ссылка на статью

[14] Вильгельм Риеменшнайдер; Герман М. Болт (2007), «Эстер, органический», Энциклопедия промышленной химии Уллмана (7 -е изд.), Wiley

[15] Чандру, Кухан; Цзя, Тони З.; Мамаджанов, Ирена; Бапат, Нираджа; Кливс, Х. Джеймс (2020-10-16). «Пребиотическая олигомеризация и самосборка структурно разнообразных ксенобиологических мономеров» . Научные отчеты . 10 (1): 17560. Bibcode : 202020NATSR..1017560C . doi : 10.1038/s41598-020-74223-5 . ISSN 2045-2322 . PMC 7567815 . PMID 33067516 .

[16] Р. Аурс; Л.-Т. Лим; Sem selke; H. Tsuji (2010). Поли (молочная кислота): синтез, структуры, свойства, обработка и применение . Уайли. ISBN 978-0-470-29366-9 .

[17] Odile Dechy-Cabaret; Бланка Мартин-Вака; Дидье Буруссу (2004). «Контролируемая полимеризация кольца лактида и гликолида». Химический Преподобный 104 (12): 6147–76. doi : 10.1021/cr040002s . PMID 15584698 .

[Berger07-18] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Berger, RG, ed. (2007). Ароматы и ароматы Химия, биопроцессбаса и устойчивости . Берлин: Спрингер. ISBN 9783540493396 Полем Получено 2 июля 2015 года .

[19] Мехта, Бхавбхути М.; Камал-Эльдинин, Афф; Ивански, Роберт Z., ред. (2012). Влияние ферментации на свойства питания Форма Ратона: Тейлор и Фрэнсис. П. 74. ISBN 9781439853351 Полем Получено 2 июля 2015 года .

[20] Marsili, Ray, ed. (2007). Сенсорный анализ вкуса . Бока Ратон, Флорида: CRC/Taylor & Francis. п. 242. ISBN 9781420017045 Полем Получено 2 июля 2015 года .

[21] Чандру, Кухан; Мамаджанов, Ирена; Кливс, Х. Джеймс; Цзя, Тони З. (январь 2020 г.). «Полиэфиры как модельная система для построения примитивной биологии из небиологической пребиотической химии» . Жизнь . 10 (1): 6. Bibcode : 2020 -leife ... 10 .... 6c . doi : 10.3390/life10010006 . PMC 7175156 . PMID 31963928 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]