Сульфоксиловая кислота
| |
| Имена | |
|---|---|
| Имя IUPAC
Сульфаниол
| |
| Другие имена
гипобультровая кислота
серная дигидроксид Дигидроксидосульфур Сульфаниол 2-тиатриоксидан | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Чеби | |
| Chemspider | |
| 1452 | |
PubChem CID
|
|
Comptox Dashboard ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| S (OH) 2 | |
| Молярная масса | 66.07 g·mol −1 |
| Сопряженная база | Бисульфоксилат (химическая формула SO 2 ч − ) |
| Связанные соединения | |
Связанный изоэлектронный
|
триоксидан ТРИСУЛЬФАН |
Связанные соединения
|
Гидроксисульфонил радикал HOSO 2 сульфиновая кислота сульфеновая кислота HSOH Dihydroxydisulfane Hossoh |
За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
| |
Сульфоксиловая кислота (H 2 SO 2 ) (также известная как гипосультная кислота или дигидроксид серы [ 1 ] является нестабильной оксоцидкой серы ) в промежуточном состоянии окисления между сероводородом и дитионной кислотой . Он состоит из двух гидрокси групп, прикрепленных к атому серы. [ 2 ] Сульфоксиловая кислота содержит серу в состоянии окисления +2. Моноксид серы (SO) может рассматриваться как теоретический ангидрид для сульфоксиловой кислоты, но на самом деле он не реагирует с водой. [ 3 ]
Дополнительное основание - сульфоксилат анион, поэтому 2−
2, который гораздо более стабилен. Между этими состояниями находится HSO −
2 Ион, также несколько стабильный.
Сульфоксилат -ионы могут быть сделаны путем разложения диоксида тиореа в щелочном растворе. [ 4 ] Для этого диоксид ThioRea сначала образует таутомер амидина - сульфиновую кислоту , H 2 NC (= NH) , а затем разбивается . [ 5 ] Сульфоксилат реагирует с формальдегидом с получением гидроксиметансульфината, называемого Ронгалитом :
- HSO −
2 + h 2 co → Высокий
2 так −
2 ,
который является важным химическим веществом для окрашивания. [ 4 ]
Формация
[ редактировать ]Сульфоксиловая кислота была обнаружена в газовой фазе. Скорее всего, он будет сформирован как промежуточное соединение, когда сероводород окисляется живыми организмами, или в атмосфере, или где -либо еще в природной среде. Это также может существовать на термозвезетчатых дисках . [ 6 ] Когда H 2 S окисляется, он начинается с состояния окисления -2, а затем должен пройти через промежуточные значения 0 и +2, прежде чем добраться до хорошо известного сульфита при +4 и сульфата при +6. [ 7 ] Когда сульфид в щелочных условиях окисляется воздухом в присутствии ионов никеля, концентрация сульфоксилата сначала увеличивается примерно до 5%, а затем уменьшается в течение нескольких дней. Концентрация полисульфида также растет, а затем сокращается в более медленном временном масштабе, достигая около 25% сульфида. Сера заканчивается тем, что образует тиосульфат . [ 7 ]
Сульфоксиловая кислота была изготовлена путем ультрафиолетового облучения смеси твердого тела H 2 S и H 2 O, а затем потепления. Это возможный естественный процесс в кометах или обезжиренных дисках. [ 8 ]
Fender et al. утверждается, что делает «сульфиновую кислоту» (изомер сульфоксиловой кислоты) путем ультрафиолетового облучения на диоксиде твердой серы и серо водорода в твердом аргоном матрице, измеряя инфракрасный вибрационный спектр. Однако назначение линий в спектре сомнительно, так что это может быть не произведенное вещество. [ 8 ]
Сульфоксиловая кислота может быть изготовлена в газовой фазе в электрическом разряде через неоновую , H 2 , так что 2 смеси. Это также дает некоторый сульфгидрил гидропероксид. [ 8 ]
Характеристики
[ редактировать ]Сульфоксиловая кислота представляет собой изомер сульфиновой кислоты, которая имеет атом водорода, связанный с серной, и кислород, соединенный с двойной связью (HS (O) OH). Другими изомерами являются тиадиоксиран (кольцо из двух атомов кислорода и сера), дигидрогеновый сульфон (атом серы, связанный с двумя водородом и двумя атомами кислорода), сульфгидрилгидропероксид (HSOOH), [ 6 ] и дигидроген перспецид H 2 SOO. Сульфоксиловая кислота имеет самую низкую энергию из всех из этих изомеров. [ 9 ]
P K A1 сульфоксиловой кислоты составляет 7,97. P K A2 бисульфоксилата ( HSO −
2 ) составляет 13,55. [ 4 ]
Расчеты молекулы предполагают, что могут быть два выравнивания, C 2 и C S. называемых Расстояние H -O составляет 96,22 (или 96,16) PM, S -O -O -O -OM -o 163,64 (или 163,67) PM, ▲ HOS = 108,14 ° (108,59 °), тий OSO = 103,28 ° (103,64 °). +90,56 и -90,56) ( размеры C S в скобках). [ 8 ]
Микроволновый спектр имеет линии поглощения в 10,419265, 12.2441259, 14.0223698, 16,3161779 ГГц и многие другие для C S и 12,8910254, 19,4509030, 21,4709035, 24,7584455550505050505050582525555555555555555525 C 2 форма. [ 8 ]
Сульфоксилат-ион, по-видимому, имеет рентгеновское абсорбция вблизи края при 2476,1 эВ. С серной кромки рентгеновского поглощения изменяются с помощью состояния окисления в соответствии с законом Кунцла . Край соответствует энергии, необходимой для возбуждения и внутреннего 1 S Электрон до 3 P orbital. [ 7 ] Сульфоксилат имеет инфракрасный пик поглощения при 918,2 см −1 . [ 7 ]
Реакция
[ редактировать ]Серпоксиловая кислота диспропортается в серу и водород Серфит HSO −
3 в свою очередь, реагируют на сформирование тиосульфата Некоторые из них ,
2 o 2−
3 .
Сульфоксилаты чувствительны к воздуху и будут окислены кислородом в нем. [ 10 ]
Сульфоксилат окисляется до аниона диоксида серы , а затем в диоксид серы . [ 11 ]
- ТАК 2−
2 + o 2 → SO •−
2 + o •−
2 - ТАК •−
2 + O 2 → SO 2 + O •−
2 - 2 так •−
2 ⇌ с
2 o 2−
4 ( дитионит ) [ 11 ]
Известные соли сульфоксилата включают сульфоксилат кобальта 2 · 3H 2 O. [ 10 ] Это может раствориться в аммиачном растворе. Однако сульфид кобальта будет осаждать, если сульфид образуется во время реакции. [ 10 ]
Сульфоксилат в растворе реагирует с тиосульфатом с образованием сульфидов и сульфитов. [ 10 ]
Сульфоксилат уменьшает нитрит до гидронитритного радикала Dianion no •2−
2 Это, в свою очередь, реагирует с водой, образующей гидроксид -ионы и оксид азота (нет). Оксид азота и оксид азота N 2 O, в свою очередь, дополнительно снижаются с помощью сульфоксилата. [ 11 ]
Когда сульфоксилат реагирует с гипохлоритом , диоксидом брома или хлора, он образует сульфит водорода и сульфаты. [ 11 ]
Дитионит нестабилен в растворе pH 4, разлагаясь до сульфоксиловой кислоты и сульфита водорода. Эта сульфоксиловая кислота реагирует с большим количеством дитионита, чтобы получить больше сульфита водорода, а также какого -то сера и небольшого количества тиосульфата. [ 11 ]
- С
2 o 2−
4 + h + → H 2 SO 2 + HSO −
3 - С
2 o 2−
4 + h 2 so 2 → 2 hso −
3 + с - С
2 o 2−
4 + h 2 so 2 → HSO −
3 + с
2 o 2−
3 + ч +
При уменьшении диоксида серы, в качестве промежуточного звена образуется сульфоксилат водорода, и это гораздо более реактивно. Серпоксилат водорода реагирует с органическими соединениями с двойной связью (винилами), чтобы сделать органический сульфинат . Сульфоксилат водорода реагирует с дивинилсульфоном, чтобы сделать 1,4-дитиан 1,1,4,4-тетроксид. [ 11 ] Перфторофенил йодид уменьшается до пентафторбензола . [ 11 ]
Реакция сульфоксиловой кислоты с сульфитом дает тритионов ( s
3 O. 2−
6 ) и с тиосульфатом дает пентатионат ( s
5 O. 2−
6 ). [ 1 ]
Соли
[ редактировать ]Соли сульфоксиловой кислоты, которые, как утверждаются, были сделаны, включают кобальт, таллий и цинк. Сульфоксилат кобальта изготовлен из гипосульфита натрия, хлорида кобальта и аммиака. Сульфоксилат цинка продуцируется путем реагирования цинка металла с сульфуриловым хлоридом. Талл -сульфоксилат производится путем обеспечения кислорода на талл -сульфид . Это оливковой коричневый цвет. При нагревании до 250 ° C он перекристаллизуется в другую желтую форму. [ 12 ] Cuprous Sufoxylate Cu 2 SO 2 может быть сделан в виде твердого или жидкости путем нагрева сульфида и сульфата меди и сульфата меди . Cu 2 SO 2 плавится при 610 K (337 ° C) и стабильны в качестве жидкой фазы до более 680 тыс. Существуют также сплошные фазовые переходы при 382 К (109 ° С) и 423 К (150 ° С). [ 13 ]
Производные
[ редактировать ]Сульфоксиловая кислота образует широкий спектр органических эфиров формы R -O -S -O -R ′.
Номенклатура для этих молекул не полностью стандартизирована, и возможна широкое разнообразие имен, привлеченных к IUPAC. Для веществ с группой -зо -группой можно использовать суффиксы -оксисульфанол (предпочтительный), сульфоксилат -гидроген или оксисульфеновую кислоту; или префиксы гидроксисульфанилокси- (предпочтительный) или сульфеноокси. Ионная группа –OSO − может использовать предпочтительный суффикс -окксисульфанолат или -сульфоксилат; или предпочтительный префикс оксисульфанолато- или сульфенатуси-. R-OSO-R 'может быть суффикс с помощью диоксисульфана или-сульфоксилата; или префикс с оксисульфанилокси или сульфенооси-. [ 14 ]
В целом, сульфоксилатные сложные эфиры синтезируются из дихлорида серы и первичного или вторичного спирта, чтобы получить соединение диорганалсульфоксилат (rosor). Поскольку дихлорид серы неизбежно образует некоторый дихлорид дихлорида и хлор дивлорида и хлор , этот метод также образует дисульфиды Di (организм) и диалкилльфиты. Выход сульфоксилатов максимизируется при низких температурах (около -75 ° C) и с разбавленными реагентами. Успешно синтезированные соединения включают в себя метил, этил, пропил, изопропил, N -бутил, N -пентиль и холестерин, а также геместер -пара (гидроксисульфанл) керзол (IE, 1 -гидроксисулфанилокси -4 -метилбенени). С 1,2 -диолами SCL 2 образует полимерные сульфоксилаты; Для 1,3-диолов реакция SCL 2 создает циклические олигомеры (как правило, 1,3,2,2-диоксатиан из шести членов или двенадцать членов циклического сульфоксилатного димера). [ 15 ] Аллиловые, пропаргисы или бензиловые сульфоксилатные эфиры, как правило, нестабильны, переставляют, чтобы дать сульфинатный сложный эфир; Хотя они стабильны при -18 ° С, если хлорид быстро удален из раствора. [ 15 ] [ 16 ] Похоже, что перестройка развивается временный положительный заряд на органической группе, поскольку он ингибируется в положении бензила на склонных к электронному беднке. [ 17 ]
Диэтилсульфоксилат может быть получен путем реагирования диэтоксидисульфида с помощью такисида натрия . [ 15 ]
Диметиловый эфир сульфоксиловой кислоты (также называемый диметилсульфоксилат или диметоксисульфаном ) (S (OCH 3 ) 2 ) был изучен с использованием электронной дифракции , рентгеновской кристаллографии , спектроскопии раманов и инфракрасной спектроскопии. Изучение этой молекулы намного проще, чем нестабильная сульфоксиловая кислота. Это жидкость в стандартных условиях, которая кипит при 74 ° C и замерзает при -67 ° в газовом состоянии. Угол молекулярной связи ▲ OSO составляет 103 °, с кислородным расстоянием сжильфурной дистанции 1,625 Å. Кислород-углеродное расстояние составляет 1,426 Å и расстояние углерода-гидрогена 1,105 Å с секрет 115,9 ° и секрет 109 °. Молекула как симметрия C 2 с одной метильной группой, вращающейся над плоскостью, определенной атомами OSO, а другая ниже. C -O -S -S -O Диэдральный угол составляет около 84 °. Энергетический барьер для перемещения одной метильной группы на другую сторону плоскости составляет 37 кДж/моль, и в этом состоянии симметрии C S 12 кДж/моль в этом C S. состоянии симметрии [ 18 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а беременный Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 9780123526519 .
- ^ Коритсанский, Тибор; Юрген Бушманн; Питер Лугер; Хайнар Шмидт; Ральф Студель (1994). «Службы серы. Часть 173. Структура и электронная плотность твердого диметоксидисульфана, (CH 3 O) 2 S 2 ». Журнал физической химии . 98 (21): 5416–5421. doi : 10.1021/j100072a005 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Элдридж, DL; Guo, W.; Фаркухар, J. (декабрь 2016 г.). «Теоретические оценки изотопного эффекта серы равновесия в водных системах серы: подчеркивание роли изомеров в сульфитовых и сульфоксилатных системах» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 195 : 171–200. Bibcode : 2016gecoa.195..171e . doi : 10.1016/j.gca.2016.09.021 . HDL : 1912/8677 .
- ^ Jump up to: а беременный в Макаров, SV; Сальника, DS; Pogorelova, как (9 марта 2010 г.). «Кислотно-основные свойства и стабильность сульфоксиловой кислоты в водных растворах». Российский журнал неорганической химии . 55 (2): 301–304. doi : 10.1134/s0036023610020269 . S2CID 95780677 .
- ^ Грэди, BJ; Дитмер, округ Колумбия (ноябрь 1990 г.). "Реакция галогенидов перфторил с уменьшенными видами диоксида серы ( HSO −
2 , так 2−
2 , с
2 o 2−
4 ) » . Журнал химии фтора . 50 (2): 151–172. DOI : 10.1016/S0022-1139 (00) 80493-5 . - ^ Jump up to: а беременный Crabtree, Kyle N.; Martinez, Oscar Jr.; Барро, Лу; Маккарти, Майкл С.; Thorwirth, Sven (2013). «Обнаружение вращательного спектра сульфоксиловой кислоты (HOSOH)». HDL : 1811/55161 .
{{cite journal}}: CITE Journal требует|journal=( помощь ) - ^ Jump up to: а беременный в дюймовый Vairavamurthy, Murthy A.; Чжоу, Вейкин (1995). "15" . Геохимические преобразования осадочной серы: разработано на основе симпозиума, спонсируемого Отделом Geochemistry, Inc. на 208 -м национальном собрании Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия, 21 - 25 августа 1994 года . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. С. 280–292. doi : 10.1021/bk-1995-0612.ch015 . ISBN 9780841233287 .
- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и Crabtree, Kyle N.; Мартинес, Оскар; Барро, Лу; Торвирт, Свен; Маккарти, Майкл С. (2 мая 2013 г.). «Микроволновое обнаружение сульфоксиловой кислоты (HOSOH)». Журнал физической химии а . 117 (17): 3608–3613. Bibcode : 2013jpca..117.3608c . doi : 10.1021/jp400742q . PMID 23534485 .
- ^ Напольон, Брайан; Хуан, Мин-дю; Уоттс, Джон Д. (май 2008 г.). «Связанное кластерное исследование изомеров H 2 SO 2 ». Журнал физической химии а . 112 (17): 4158–4164. Bibcode : 2008jpca..112.4158n . doi : 10.1021/jp8009047 . PMID 18399676 .
- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый Ван дер Хейде, Герман Б. (2 сентября 2010 г.). «Исследования трассеров по химии сульфоксиловой кислоты: (короткая связь)». Сбор химических работ в Нидерландах . 73 (3): 193–196. Doi : 10.1002/recl .
- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и фон глин Макаров, Сергей В.; Макарова, Анна С.; Silaghi-Dumitrescu, Radu (2014). «Сульфоксильные и тиозолиные кислоты и их диалоки -производные». Химия функциональных групп Патая . Джон Уайли и сыновья. С. 266–273. doi : 10.1002/9780470682531.pat0829 . ISBN 9780470682531 .
- ^ Fentress, J.; Селвуд, PW (февраль 1948 г.). «Талл -сульфоксилат изомеризм». Журнал Американского химического общества . 70 (2): 711–716. doi : 10.1021/ja01182a083 .
- ^ Dębinski, H.; Уолчак, Дж. (Январь 1987 г.). "Cu 2 So 2 фаза". Журнал теплового анализа . 32 (1): 35–41. doi : 10.1007/bf01914544 . S2CID 102200739 .
- ^ Huibers, Martijn (2009). Сульфатирование через сульфитные и сульфатные десеры и синтез или биологические соответствующие органосульфаты . Nijmegem: Университет Радбуда. п. 114. HDL : 2066/75818 . ISBN 9789490122515 .
- ^ Jump up to: а беременный в Томпсон, QE (август 1965 г.). «Органические сложные эфиры бивалентной серы. 111. Сульфоксилаты». Журнал органической химии . 30 : 27032707.
- ^ S. Braverman и T. Pechenick, Tetrahedron Lett. , 43, 499 (2002). Два : 10.1016/S0040-4039 (01) 02174-8
- ^ Tardif, Sylvie L.; Харпп, Дэвид Н. (2000) [26 мая 2000 г.]. «Приготовление 4-замещенных бензилсульфоксилатов и связанной с ним химии». Журнал органической химии . 65 Американское химическое общество: 4791–4795. doi : 10.1021/jo991360b .
- ^ Бауместер, Эдгар; Оберхаммер, Хайнц; Шмидт, Хайнар; Студель, Ральф (декабрь 1991 г.). «Структура газовой фазы и вибрационные спектры диметоксисульфана (Ch 3 O) 2 S». Хетероатом Химия . 2 (6): 633–641. doi : 10.1002/hc.520020605 .
Дополнительное чтение
[ редактировать ]- Штейгер, Томас; Студель, Ральф (май 1992). "Службы серы, часть 149. Структуры, относительная стабильность и вибрационные спектры нескольких изомерных форм сульфоксиловой кислоты (H 2 SO 2 ) и его анион ( HSO −
2 Бураль : . Теох ) молекулярной : структуры - Веслл, JA (август 1997 г.). «Теоретические исследования возможных оксидов серы с +2 состояниями окисления в водном растворе». Химическая геология . 141 (1–2): 93–103. Bibcode : 1997Chgeo.141 ... 93t . doi : 10.1016/s0009-2541 (97) 00065-x .