Глюкозинолат
Глюкозинолаты являются природными компонентами многих острых растений, таких как горчица , капуста и хрен . Острость этих растений обусловлена горчичными маслами, получаемыми из глюкозинолатов, когда растительный материал пережевывают, разрезают или иным образом повреждают. Эти природные химические вещества, скорее всего, способствуют защите растений от вредителей и болезней характерный горький вкус и придают крестоцветным овощам . [1]
возникновение
[ редактировать ]как вторичные метаболиты почти всех растений порядка Brassicales Глюкозинолаты встречаются . Сюда входит экономически важное семейство Brassicaceae , а также Capparaceae и Caricaceae . За пределами Brassicales род Drypetes [2] и Putranjiva из семейства Putranjivaceae — единственное известное явление глюкозинолатов. Глюкозинолаты встречаются в различных съедобных растениях, таких как капуста (белокочанная, китайская капуста, брокколи ), брюссельская капуста , кресс-салат , руккола , хрен , каперсы и редис , где продукты распада часто вносят существенный вклад в характерный вкус. Глюкозинолаты также обнаружены в семенах этих растений. [1] [3]
Химия
[ редактировать ]Глюкозинолаты представляют собой природный класс органических соединений , содержащих серу и азот и происходящих из глюкозы и аминокислоты . Они представляют собой водорастворимые анионы и относятся к глюкозидам . Каждый глюкозинолат содержит центральный атом углерода , который связан с атомом серы группы тиоглюкозы и через атом азота с сульфатной группой (образуя сульфатированный альдоксим ). Кроме того, центральный углерод связан с боковой группой; разные глюкозинолаты имеют разные боковые группы, и именно вариация боковой группы ответственна за изменение биологической активности этих растительных соединений. Суть химии глюкозинолатов заключается в их способности превращаться в изотиоцианат («горчичное масло») при гидролизе тиоглюкозидной связи ферментом мирозиназой. [4]
Полусистематическое наименование глюкозинолатов состоит из химического названия группы «R» на диаграмме, за которым следует слово «глюкозинолат» с пробелом или без него. Например, аллилглюкозинолат и аллилглюкозинолат относятся к одному и тому же соединению: в литературе встречаются обе версии. [5] Изотиоцианаты условно пишут двумя словами. [4]
Ниже приведены некоторые глюкозинолаты и их изотиоцианатные продукты: [4]
- Аллилглюкозинолат ( синигрин ) — предшественник аллилизотиоцианата.
- Бензилглюкозинолат ( глюкотропаеолин ) — предшественник бензилизотиоцианата.
- Фенетилглюкозинолат ( глюконастуртиин ) является предшественником фенэтилизотиоцианата.
- ( R )-4-(метилсульфинил)бутилглюкозинолат ( глюкорафанин ) является предшественником ( R )-4-(метилсульфинил)бутилизотиоцианата ( сульфорафана ).
- ( R )-2-гидроксибут-3-енилглюкозинолат ( прогоитрин ), вероятно, является предшественником ( S )-2-гидроксибут-3-енилизотиоцианата, который, как ожидается, будет нестабильным и немедленно циклизуется с образованием ( S )-5-винилоксазолидина. -2-тион ( зобрин )
Синигрин был первым выделен в 1839 году в виде его калиевой соли. [6] Его химическая структура была установлена к 1930 году, показав, что это производное глюкозы с конфигурацией β- D -глюкопиранозы . В то время было неясно, находится ли связь C=N в форме Z (или син ) с заместителями серы и кислорода на одной стороне двойной связи или в альтернативной форме E, в которой они находятся на противоположных сторонах. Вопрос был решен с помощью рентгеновской кристаллографии в 1963 году. [7] [8] Сейчас известно, что все природные глюкозинолаты имеют Z-форму, хотя обе формы можно получить в лаборатории. [5] Окончание «ate» в названии этих соединений подразумевает, что они представляют собой анионы при физиологическом pH , а раннее название этого аллилглюкозинолата было миронат калия. [6] Следует проявлять осторожность при обсуждении этих соединений, поскольку в некоторых старых публикациях не уточняется, относятся ли они только к аниону, к соответствующей ему кислоте или к калиевой соли . [5]
Биохимия
[ редактировать ]Природное разнообразие из нескольких аминокислот
[ редактировать ]Известно, что около 132 различных глюкозинолатов встречаются в растениях в природе. Они биосинтезируются из аминокислот : так называемые алифатические глюкозинолаты, полученные главным образом из метионина , а также аланина , лейцина , изолейцина или валина . (Большинство глюкозинолатов на самом деле происходят из гомологов этих аминокислот с удлиненной цепью, например, глюкорафанин происходит из дигомометионина, цепь которого удлиняется дважды по метионину.) Ароматические глюкозинолаты включают индольные глюкозинолаты, такие как глюкобрассицин , полученные из триптофана , и другие из фенилаланина , его гомолог с удлиненной цепью гомофенилаланин и синалбин , производный тирозина . [4]
Биосинтетический путь
[ редактировать ]Полные детали последовательности реакций, превращающих отдельные аминокислоты в соответствующие глюкозинолаты, изучены у кресс-салата Arabidopsis thaliana . [9] [5]
Используется последовательность из семи этапов, катализируемых ферментами. Атом серы включается из глутатиона (GSH), а сахарный компонент добавляется к полученному тиоловому производному с помощью гликозилтрансферазы перед заключительной стадией сульфирования . [10]
Ферментативная активация
[ редактировать ]Растения содержат фермент мирозиназу , которая в присутствии воды отщепляет группу глюкозы от глюкозинолата. [11] Оставшаяся молекула затем быстро превращается в изотиоцианат , нитрил или тиоцианат ; это активные вещества, которые служат защитой растения. Глюкозинолаты также называют гликозидами горчичного масла . Стандартный продукт реакции — изотиоцианат (горчичное масло); два других продукта в основном возникают в присутствии специализированных растительных белков, которые изменяют результат реакции. [12]
В химической реакции, проиллюстрированной выше, красные изогнутые стрелки в левой части рисунка упрощены по сравнению с реальностью, поскольку не показана роль фермента мирозиназы. Однако показанный механизм в основном соответствует реакции, катализируемой ферментами.
Напротив, реакция, показанная красными изогнутыми стрелками в правой части рисунка, изображающими перестановку атомов, приводящую к образованию изотиоцианата, как ожидается, будет неферментативной. Этот тип перегруппировки можно назвать перегруппировкой Лоссена или перегруппировкой Лоссена , поскольку это название впервые было использовано для аналогичной реакции, приводящей к органическому изоцианату (RN=C=O).
Чтобы предотвратить повреждение самого растения, мирозиназа и глюкозинолаты хранятся в отдельных отсеках клетки или в разных клетках ткани и объединяются только или главным образом в условиях физического повреждения (см. Мирозиназа ).
Биологические эффекты
[ редактировать ]Люди и другие млекопитающие
[ редактировать ]Токсичность
[ редактировать ]Использование культур, содержащих глюкозинолаты, в качестве основного источника пищи для животных может иметь негативные последствия, если концентрация глюкозинолатов превышает допустимую для данного животного, поскольку было показано, что некоторые глюкозинолаты оказывают токсическое действие (в основном как зобогенное и антигенное действие). -тиреоидные средства ) у домашнего скота в высоких дозах. [13] Однако уровень толерантности к глюкозинолатам варьируется даже в пределах одного рода (например, Acomys cahirinus и Acomys russatus ). [14]
Диетические количества глюкозинолата не токсичны для человека при нормальном потреблении йода. [15]
Вкус и пищевое поведение
[ редактировать ]Было показано, что глюкозинолат синигрин , среди прочего, ответственен за горечь вареной цветной и брюссельской капусты . [1] [16] Глюкозинолаты могут изменить пищевое поведение животных. [17]
Исследовать
[ редактировать ]Изотиоцианаты , образующиеся из глюкозинолатов, находятся в стадии лабораторных исследований с целью оценки экспрессии и активации ферментов, которые метаболизируют ксенобиотики , такие как канцерогены . [18] наблюдательные исследования Были проведены , чтобы определить, влияет ли потребление овощей семейства крестоцветных на риск развития рака у людей, но, согласно обзору 2017 года, недостаточно клинических доказательств того, что употребление изотиоцианатов в овощах семейства крестоцветных полезно. [18]
Насекомые
[ редактировать ]Глюкозинолаты и их продукты оказывают негативное воздействие на многих насекомых в результате сочетания отпугивающего действия и токсичности. В попытке применить этот принцип в агрономическом контексте некоторые продукты, полученные из глюкозинолатов, могут служить антифидантами , то есть природными пестицидами . [19]
Напротив, ромбовидная моль , вредитель крестоцветных растений, может распознавать присутствие глюкозинолатов, что позволяет ей идентифицировать подходящее растение-хозяин. [20] Действительно, характерная специализированная фауна насекомых встречается на растениях, содержащих глюкозинолат, включая бабочек, таких как большая белая , маленькая белая и оранжевая кончиковая , а также некоторых тлей, бабочек, таких как южный совок , пилильщиков и блошек . [ нужна ссылка ] Например, большая белая бабочка откладывает яйца на растениях, содержащих глюкозинолаты, а личинки выживают даже при высоких уровнях глюкозинолатов и поедают растительный материал, содержащий глюкозинолаты. [21] Белые и оранжевые кончики содержат так называемый белок-спецификатор нитрила , который направляет гидролиз глюкозинолата в сторону нитрилов, а не реактивных изотиоцианатов . [22] Напротив, ромбовидная моль обладает совершенно другим белком, глюкозинолатсульфатазой , которая десульфатирует глюкозинолаты, тем самым делая их непригодными для разложения мирозиназой до токсичных продуктов . [23]
Другие виды насекомых (специализированные пилильщики и тли) секвестрируют глюкозинолаты. [24] У специализированных тлей, но не у пилильщиков, в мышечной ткани обнаруживается особая животная мирозиназа, что приводит к деградации секвестрированных глюкозинолатов при разрушении тканей тли. [25] Эта разнообразная группа биохимических решений одного и того же растительного химического вещества играет ключевую роль в эволюции взаимоотношений растений и насекомых. [26]
Индуцированное производство
[ редактировать ]Растения производят глюкозинолаты в ответ на степень травоядности . Их производство в зависимости от концентрации CO 2 в атмосфере является сложным: увеличение CO 2 может привести к увеличению, снижению или неизменению производства, и у Brassicales могут возникнуть генетические вариации. [27] [28]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с Исида М., Хара М., Фукино Н., Какидзаки Т., Моримицу Ю. (май 2014 г.). «Метаболизм глюкозинолатов, функциональность и селекция для улучшения овощей Brassicaceae» . Селекционная наука . 64 (1): 48–59. дои : 10.1270/jsbbs.64.48 . ПМК 4031110 . ПМИД 24987290 .
- ^ Родман Дж. Э., Карол К. Г., Прайс Р. А., Сицма К. Дж. (1996). «Молекулы, морфология и расширенный порядок Дальгрена Capparales». Систематическая ботаника . 21 (3): 289–307. дои : 10.2307/2419660 . JSTOR 2419660 .
- ^ Фэйи, Джед В.; Зальцманн, Эми Т.; Талалай, Пол (2001). «Химическое разнообразие и распределение глюкозинолатов и изотиоцианатов среди растений». Фитохимия . 56 (1): 5–51. Бибкод : 2001PChem..56....5F . дои : 10.1016/S0031-9422(00)00316-2 . ПМИД 11198818 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Агербирк Н., Олсен CE (май 2012 г.). «Глюкозинолатные структуры в эволюции». Фитохимия . 77 : 16–45. Бибкод : 2012PChem..77...16A . doi : 10.1016/j.phytochem.2012.02.005 . ПМИД 22405332 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Блажевич, Ивица; Монто, Сабина; Бурчул, Франко; Олсен, Карл Эрик; Буроу, Майке; Роллин, Патрик; Агербирк, Нильс (2020). «Структурное разнообразие, идентификация, химический синтез и метаболизм глюкозинолатов в растениях» . Фитохимия . 169 : 112100. Бибкод : 2020PChem.169k2100B . doi : 10.1016/j.phytochem.2019.112100 . ПМИД 31771793 . S2CID 208318505 .
- ^ Перейти обратно: а б Бенн, Миннесота; Эттлингер, МГ (1965). «Синтез синигрина». Химические коммуникации (19): 445. doi : 10.1039/C19650000445 .
- ^ Васер, Юрг; Уотсон, Уильям Х. (1963). «Кристаллическая структура Синигрина». Природа . 198 (4887): 1297–1298. Бибкод : 1963Natur.198.1297W . дои : 10.1038/1981297b0 . S2CID 4187013 .
- ^ Марш, RE; Васер, Дж. (1970). «Уточнение кристаллической структуры синигрина» . Acta Crystallographica Раздел B Структурная кристаллография и кристаллохимия . 26 (7): 1030–1037. Бибкод : 1970AcCrB..26.1030M . дои : 10.1107/S0567740870003539 .
- ^ Сёндерби, Ида Э.; Геу-Флорес, Фернандо; Халкиер, Барбара А. (2010). «Биосинтез глюкозинолатов - открытие генов и не только». Тенденции в науке о растениях . 15 (5): 283–290. doi : 10.1016/j.tplants.2010.02.005 . ПМИД 20303821 .
- ^ Петерсен, Аннетт; Кроколл, Кристофер; Халкиер, Барбара Энн (2019). «Производство бензилглюкозинолата de novo в Escherichia coli» . Метаболическая инженерия . 54 : 24–3 дои : 10.1016/j.ymben.2019.02.004 . ПМИД 30831267 . S2CID 73475853 .
- ^ Бонгони Р., Веркерк Р., Стенбеккерс Б., Деккер М., Штигер М. (сентябрь 2014 г.). «Оценка различных условий приготовления брокколи (Brassica oleracea var. italica) для улучшения пищевой ценности и признания потребителями». Растительные продукты для питания человека . 69 (3): 228–234. дои : 10.1007/s11130-014-0420-2 . ПМИД 24853375 . S2CID 35228794 .
- ^ Буроу М., Бергнер А., Гершензон Дж., Уиттсток Ю. (январь 2007 г.). «Глюкозинолат-гидролиз в Lepidium sativum - идентификация тиоцианат-образующего белка». Молекулярная биология растений . 63 (1): 49–61. дои : 10.1007/s11103-006-9071-5 . ПМИД 17139450 . S2CID 22955134 .
- ^ «Растения, ядовитые для домашнего скота: глюкозинолаты (зойтрогенные гликозиды)» . Корнелльский университет, факультет зоотехники. 10 сентября 2015 года . Проверено 16 августа 2018 г.
- ^ Самуни-Бланк М., Арад З., Диринг М.Д., Герхман Ю., Карасов В.Х., Ижаки И. (2013). «Друг или враг? Несопоставимые взаимодействия растений и животных двух родственных грызунов». Эволюционная экология . 27 (6): 1069–1080. Бибкод : 2013EvEco..27.1069S . дои : 10.1007/s10682-013-9655-x . S2CID 280376 .
- ^ «Крестоцветные овощи» . Институт Лайнуса Полинга . 28 апреля 2014 г. Архивировано из оригинала 13 сентября 2023 г. . Проверено 27 августа 2023 г.
Однако повышенное воздействие ионов тиоцианата при потреблении крестоцветных овощей или, чаще, при курении сигарет, по-видимому, не увеличивает риск гипотиреоза, если только оно не сопровождается дефицитом йода. Одно исследование на людях показало, что потребление 150 г/день (5 унций/день) вареной брюссельской капусты в течение четырех недель не оказывает вредного воздействия на функцию щитовидной железы (56). Аналогичным образом, потребление большого количества овощей семейства крестоцветных было связано с повышенным риском рака щитовидной железы только в районах с дефицитом йода (57).
- ^ Ван Доорн Х.Э., Ван дер Крук Г.К., ван Хольст Г.Дж., Рааймейкерс-Руйс Н.К., Постма Э., Грёневег Б., Йонген В.Х. (1998). «Глюкозинолаты синигрин и прогоитрин являются важными определяющими вкусовыми предпочтениями и горечью брюссельской капусты». Журнал науки о продовольствии и сельском хозяйстве . 78 : 30–38. doi : 10.1002/(SICI)1097-0010(199809)78:1<30::AID-JSFA79>3.0.CO;2-N .
- ^ Самуни-Бланк М., Ижаки И., Диринг М.Д., Герхман Ю., Трабельси Б., Лотан А., Карасов В.Х., Арад З. (июль 2012 г.). «Внутривидовое направленное сдерживание с помощью бомбы с горчичным маслом на пустынном заводе» . Современная биология . 10 (22): 1218–1220. дои : 10.1016/j.cub.2012.04.051 . ПМИД 22704992 .
- ^ Перейти обратно: а б «Изотиоцианаты» . Информационный центр по микроэлементам, Институт Лайнуса Полинга, Университет штата Орегон. 1 апреля 2017 года . Проверено 26 июня 2022 г.
- ^ Фурлан Л., Бонетто С., Финотто А., Лаццери Л., Малагути Л., Паталано Г., Паркер В. (2010). «Эффективность биофумигантов и растений для борьбы с популяциями проволочников». Технические культуры и продукты . 31 (2): 245–254. дои : 10.1016/j.indcrop.2009.10.012 .
- ^ Баденес-Перес Ф.Р., Райхельт М., Гершензон Дж., Хекель Д.Г. (январь 2011 г.). «Расположение глюкозинолатов в филлоплане у видов Barbarea (Brassicaceae) и ошибочная оценка пригодности хозяина специалистом-травоядным животным» . Новый фитолог . 189 (2): 549–556. дои : 10.1111/j.1469-8137.2010.03486.x . ПМИД 21029103 .
- ^ Дэвид, WAL; Гардинер, БОК (1962). «Откладка яиц и вылупление яиц Pieris Brassicae (L.) в лабораторной культуре». Бюллетень энтомологических исследований . 53 : 91–109. дои : 10.1017/S0007485300047982 .
- ^ Уиттсток У., Агербирк Н., Стаубер Э.Дж., Олсен К.Э., Хипплер М., Митчелл-Олдс Т. и др. (апрель 2004 г.). «Успешная атака травоядных животных за счет метаболического отклонения химической защиты растений» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 101 (14): 4859–4864. Бибкод : 2004PNAS..101.4859W . дои : 10.1073/pnas.0308007101 . ПМЦ 387339 . ПМИД 15051878 .
- ^ Рацка А., Фогель Х., Клибенштейн Д.Д., Митчелл-Олдс Т., Кройманн Дж. (август 2002 г.). «Обезвреживание бомбы с горчичным маслом» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 99 (17): 11223–11228. Бибкод : 2002PNAS...9911223R . дои : 10.1073/pnas.172112899 . ПМЦ 123237 . ПМИД 12161563 .
- ^ Мюллер С., Агербирк Н., Олсен С.Э., Боеве Дж.Л., Шаффнер У., Брейкфилд П.М. (декабрь 2001 г.). «Секвестрация глюкозинолатов растения-хозяина в защитной гемолимфе пилильщика Athalia rosae». Журнал химической экологии . 27 (12): 2505–2516. дои : 10.1023/А:1013631616141 . ПМИД 11789955 . S2CID 24529256 .
- ^ Бриджес М., Джонс А.М., Боунс А.М., Ходжсон С., Коул Р., Бартлет Э. и др. (январь 2002 г.). «Пространственная организация глюкозинолат-мирозиназной системы у специализированной тли Brassica аналогична организации растения-хозяина» . Слушания. Биологические науки . 269 (1487): 187–191. дои : 10.1098/рспб.2001.1861 . ПМК 1690872 . ПМИД 11798435 .
- ^ Уит К.В., Фогель Х., Уиттсток Ю., Браби М.Ф., Андервуд Д., Митчелл-Олдс Т. (декабрь 2007 г.). «Генетическая основа ключевой коэволюционной инновации растений и насекомых» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 104 (51): 20427–20431. Бибкод : 2007PNAS..10420427W . дои : 10.1073/pnas.0706229104 . ПМК 2154447 . ПМИД 18077380 .
- ^ Бидар-Буза, М. Габриэла; Имех-Натаниэль, Адебобола (2008). «Влияние глобальных изменений на химическую защиту растений от насекомых-травоядных» . Журнал интегративной биологии растений . 50 (11): 1339–1354. дои : 10.1111/j.1744-7909.2008.00751.x . ПМИД 19017122 .
- ^ Завала Х.А., Набити П.Д., ДеЛюсия Э.Х. (7 января 2013 г.). «Новое понимание механизмов, регулирующих травоядность насекомых при повышенном уровне CO 2 ». Ежегодный обзор энтомологии . 58 (1). Годовые обзоры : 79–97. doi : 10.1146/annurev-ento-120811-153544 . hdl : 11336/26301 . ПМИД 22974069 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Пути метаболизма глюкозинолатов от MetaCyc
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
