Кристаллография ядерного магнитного резонанса

Кристаллография ядерного магнитного резонанса ( ЯМР-кристаллография ) — это метод, который использует в первую очередь ЯМР-спектроскопию для определения структуры твердых материалов на атомном уровне. Таким образом, твердотельная ЯМР-спектроскопия в первую очередь будет использоваться , возможно, дополненная квантово-химическими расчетами (например, теорией функционала плотности ). ^[1] порошковая дифракция ^[2] и т. д. Если можно вырастить подходящие кристаллы, то любой кристаллографический метод обычно будет предпочтительным для определения кристаллической структуры , включающей в случае органических соединений молекулярные структуры и молекулярную упаковку. Основной интерес к ЯМР-кристаллографии связан с микрокристаллическими материалами, которые поддаются этому методу, но не поддаются рентгеновских лучей , нейтронов и дифракции электронов . Во многом это связано с тем, что в ЯМР-кристаллографии измеряются взаимодействия сравнительно короткого диапазона.

Введение

Применительно к органическим молекулам ЯМР-кристаллография направлена на включение структурной информации не только об одной молекуле, но также и о молекулярной упаковке (т.е. кристаллической структуре). ^[3]^[4] В отличие от рентгеновских лучей, монокристаллы не являются необходимыми для ЯМР твердого тела, и структурную информацию можно получить из спектров неупорядоченных твердых тел с высоким разрешением. ^[5] Например, полиморфизм представляет собой область интереса для ЯМР-кристаллографии, поскольку он иногда встречается (и часто может быть ранее не обнаружен) в органических соединениях. В этом случае изменение молекулярной структуры и/или молекулярной упаковки может привести к полиморфизму, и это можно исследовать методом ЯМР-кристаллографии. ^[6]^[7]

Подход на основе диполярных связей

Спиновое взаимодействие, которое обычно используется для структурного анализа с помощью ЯМР-спектроскопии твердого тела, представляет собой магнитное диполярное взаимодействие . ^[8]Дополнительные знания о других взаимодействиях внутри изучаемой системы, таких как химический сдвиг или электрическое квадрупольное взаимодействие, также могут быть полезны, а в некоторых случаях используется только химический сдвиг, например, для цеолитов . ^[9]Подход, основанный на «дипольном связывании», в некоторой степени аналогичен спектроскопии ЯМР белков в том смысле, что, например, для белков в растворе измеряются множественные остаточные диполярные взаимодействия , и эти взаимодействия используются в качестве ограничений при расчете структуры белка.

В ЯМР-кристаллографии наблюдаемые спины в случае органических молекул часто представляют собой ядра со спином 1/2 умеренной частоты ( ¹³
С
, ¹⁵
Н
, ³¹
П
, и т. д.). Т.е. ¹
ЧАС
исключен из-за его большого магнитогирического отношения и высокой концентрации спинов, приводящих к сети сильных гомоядерных диполярных связей. Есть два решения относительно ¹ЧАС: ¹
ЧАС
эксперименты по спиновой диффузии (см. ниже) и специфическая маркировка с помощью ²
ЧАС
спины ( спин = 1). Последний также популярен, например, при ЯМР-спектроскопических исследованиях водородных связей в растворах и твердом состоянии. ^[10]Как внутри-, так и межмолекулярные структурные элементы можно исследовать, например, с помощью дейтерия REDOR (установленная последовательность импульсов ЯМР твердого тела для измерения диполярных связей между дейтронами и другими спинами). ^[11]Это может создать дополнительное ограничение для кристаллографического структурного исследования ЯМР, поскольку его можно использовать для поиска и характеристики, например, межмолекулярных водородных связей.

Диполярное взаимодействие

Вышеупомянутое диполярное взаимодействие можно измерить напрямую, например, между парами гетероядерных спинов, например ¹³С/ ¹⁵N во многих органических соединениях. ^[4] Кроме того, сила диполярного взаимодействия модулирует такие параметры, как время продольной релаксации или скорость спиновой диффузии, которые, следовательно, можно исследовать для получения структурной информации. Например ¹H-спиновая диффузия была измерена и предоставила богатую структурную информацию. ^[12]

Взаимодействие химического сдвига

Взаимодействие химического сдвига можно использовать в сочетании с диполярным взаимодействием для определения ориентации рамки диполярного взаимодействия (системы главных осей) относительно молекулярной рамки (спектроскопия диполярного химического сдвига). Для некоторых случаев существуют правила ориентации тензора взаимодействия химического сдвига, как для ¹³Спин C в кетонах из-за соображений симметрии (sp ² гибридизация ). Если ориентация диполярного взаимодействия (между интересующим спином и, например, другим гетероядром) измеряется относительно системы координат взаимодействия химического сдвига, эти две части информации (тензор химического сдвига/ориентация молекулы и тензор дипольного сдвига/тензор химического сдвига) ориентация) в совокупности дают ориентацию дипольного тензора в молекулярной системе координат. ^[13] Однако этот метод подходит только для небольших молекул (или полимеров с небольшой повторяющейся единицей, таких как полиглицин) и дает только выборочную (и обычно внутримолекулярную) структурную информацию.

Уточнения кристаллической структуры

Диполярное взаимодействие дает наиболее прямую информацию о структуре, поскольку позволяет измерять расстояния между спинами. Однако чувствительность этого взаимодействия недостаточна, и хотя диполярная ЯМР-кристаллография делает возможным выяснение структур, для получения структур с высоким разрешением необходимы другие методы. По этим причинам была проделана большая работа по включению использования других наблюдаемых ЯМР, таких как анизотропия химического сдвига, J-связь и квадруполярное взаимодействие. Эти анизотропные взаимодействия очень чувствительны к трехмерному локальному окружению, что позволяет уточнять структуру порошкообразных образцов до структур, конкурирующих по качеству с монокристаллической рентгеновской дифракцией. Однако они полагаются на адекватные методы прогнозирования этих взаимодействий, поскольку они не зависят напрямую от структуры. ^[14]^[15]

Сравнение с дифракционными методами

Недостатком ЯМР-кристаллографии является то, что этот метод обычно требует больше времени и дороже (из-за стоимости спектрометра и мечения изотопов), чем рентгеновская кристаллография. быть адаптированы для получения ключевой структурной информации. Кроме того, данная молекулярная структура не всегда может быть подходящей для кристаллографического подхода ЯМР на основе чистого ЯМР, но она все же может играть важную роль в исследовании мультимодальности (ЯМР + дифракция). ^[16]

В отличие от методов дифракции, похоже, что ЯМР-кристаллография должна работать в каждом конкретном случае. Причина в том, что разные молекулярные системы будут демонстрировать разную физику спина и разные наблюдаемые величины, которые можно исследовать. Поэтому этот метод может не найти широкого применения, поскольку для их изучения различные системы потребуют индивидуального планирования экспериментов.

Ссылки

^ Робинсон, Филип (26 февраля 2009 г.). «Кристально чистый метод идентификации порошков» . Основные моменты химической технологии . Проверено 22 октября 2015 г.
^ Харрис КДМ, Сюй М (2009). Комбинированный анализ данных ЯМР и порошковой дифракции . Уайли-Блэквелл . ISBN 978-0-470-69961-4 .
^ Таулель Ф (2004). «ЯМР-кристаллография: кристаллохимическая формула и выбор пространственных групп». Науки о твердом теле . 6 (10): 1053–1057. Бибкод : 2004SSSci...6.1053T . doi : 10.1016/j.solidstatesciences.2004.07.033 .
^ Jump up to: ^а ^б Мачолл С; Бёрнер Ф; Бунтковский Г (2004). «Выявление конфигурации и кристаллической упаковки органических соединений с помощью ЯМР-спектроскопии твердого тела: метоксикарбонилмочевина, тематическое исследование». Химия . 10 (19): 4808–4816. дои : 10.1002/chem.200400191 . ПМИД 15372663 .
^ Сакеллариу, Димитрис; Браун, Стивен П.; Лесаж, Энн ; Хедигер, Сабина; Барде, Мишель; Мерилес, Карлос А.; Пайнс, Александр; Эмсли, Линдон (2003). «Корреляционные спектры ЯМР высокого разрешения неупорядоченных твердых тел». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (14): 4376–4380. дои : 10.1021/ja0292389 . ПМИД 12670262 .
^ Харрис РК (2006). «ЯМР-исследования органических полиморфов и сольватов». Аналитик . 131 (3): 351–373. Бибкод : 2006Ана...131..351H . дои : 10.1039/b516057j . ПМИД 16496044 .
^ Ройцель-Эденс С.М. (2008). «ЯМР-кристаллография и выяснение взаимосвязи структура-свойство в кристаллических твердых телах». Инженерия свойств кристаллических материалов . Наука НАТО ради мира и безопасности. Серия B: Физика и биофизика. стр. 351–374. дои : 10.1007/978-1-4020-6823-2_17 . ISBN 978-1-4020-6822-5 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )
^ Шмидт-Рор К.; Шписс HW (1994). Многомерный ЯМР твердого тела и полимеры . Академическая пресса . ISBN 978-0-12-626630-6 .
^ Брауэр Д.Х. (2008). «ЯМР-кристаллография цеолитов: уточнение кристаллической структуры, решенной ЯМР, с использованием ab initio расчетов тензоров химического сдвига 29Si». Дж. Ам. хим. Соц . 130 (20): 6306–6307. дои : 10.1021/ja800227f . ПМИД 18433131 .
^ Коэн А.; Лимбах Х.-Х. (2005). Изотопные эффекты в химии и биологии . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 978-0-8247-2449-8 .
^ Сак I; Голдборт А; Вега С; Бунтковский Г (1999). «Дейтерий REDOR: принципы и приложения для измерения расстояний». Дж Магне Резон . 138 (1): 54–65. Бибкод : 1999JMagR.138...54S . дои : 10.1006/jmre.1999.1710 . ПМИД 10329226 .
^ Елена, Бенедикта; Пинтакуда, Гвидо; Мифсуд, Николас; Эмсли, Линдон (2006). «Определение молекулярной структуры порошков методом ЯМР-кристаллографии методом протонной спиновой диффузии». Дж. Ам. хим. Соц . 128 (29): 9555–9560. дои : 10.1021/ja062353p . ПМИД 16848494 .
^ Меринг М. (1983). ЯМР-спектроскопия высокого разрешения в твердых телах . Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк: Springer. ISBN 978-0-387-07704-8 .
^ Брауэр, Д.Х.; Энрайт, Г.Д. (2008). «Исследование локальной структуры в каркасах цеолита: измерения ЯМР в сверхсильном поле и точные расчеты из первых принципов тензоров магнитного экранирования цеолита 29Si». Дж. Ам. хим. Соц . 130 (10): 3095–3105. дои : 10.1021/ja077430a . ПМИД 18281985 .
^ Уайли, Би Джей; Швитерс, CD; Олдфилд, Э; Риенстра, CM (2009). «Уточнение структуры белка с использованием тензоров химического сдвига 13Cα» . Дж. Ам. хим. Соц . 131 (3): 985–992. дои : 10.1021/ja804041p . ПМЦ 2751586 . ПМИД 19123862 .
^ Мачолл С; Ленц Д; Борнер Ф; Бунтковский Г (2007). «Полиморфизм N,N -диацетилбиурета, изученный твердотельным методом». ¹³С и ¹⁵N-ЯМР-спектроскопия, расчеты DFT и рентгеновская дифракция». Chemistry . 13 (21): 6139–6149. doi : 10.1002/chem.200601843 . PMID 17480047 .

[Highlights2009-1] Робинсон, Филип (26 февраля 2009 г.). «Кристально чистый метод идентификации порошков» . Основные моменты химической технологии . Проверено 22 октября 2015 г.

[harriskdm-2] Харрис КДМ, Сюй М (2009). Комбинированный анализ данных ЯМР и порошковой дифракции . Уайли-Блэквелл . ISBN 978-0-470-69961-4 .

[taulelle-3] Таулель Ф (2004). «ЯМР-кристаллография: кристаллохимическая формула и выбор пространственных групп». Науки о твердом теле . 6 (10): 1053–1057. Бибкод : 2004SSSci...6.1053T . doi : 10.1016/j.solidstatesciences.2004.07.033 .

[macholl2004-4] Jump up to: ^а ^б Мачолл С; Бёрнер Ф; Бунтковский Г (2004). «Выявление конфигурации и кристаллической упаковки органических соединений с помощью ЯМР-спектроскопии твердого тела: метоксикарбонилмочевина, тематическое исследование». Химия . 10 (19): 4808–4816. дои : 10.1002/chem.200400191 . ПМИД 15372663 .

[5] Сакеллариу, Димитрис; Браун, Стивен П.; Лесаж, Энн ; Хедигер, Сабина; Барде, Мишель; Мерилес, Карлос А.; Пайнс, Александр; Эмсли, Линдон (2003). «Корреляционные спектры ЯМР высокого разрешения неупорядоченных твердых тел». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (14): 4376–4380. дои : 10.1021/ja0292389 . ПМИД 12670262 .

[harris2006-6] Харрис РК (2006). «ЯМР-исследования органических полиморфов и сольватов». Аналитик . 131 (3): 351–373. Бибкод : 2006Ана...131..351H . дои : 10.1039/b516057j . ПМИД 16496044 .

[reutzel-edens-7] Ройцель-Эденс С.М. (2008). «ЯМР-кристаллография и выяснение взаимосвязи структура-свойство в кристаллических твердых телах». Инженерия свойств кристаллических материалов . Наука НАТО ради мира и безопасности. Серия B: Физика и биофизика. стр. 351–374. дои : 10.1007/978-1-4020-6823-2_17 . ISBN 978-1-4020-6822-5 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )

[schmidtrohr-8] Шмидт-Рор К.; Шписс HW (1994). Многомерный ЯМР твердого тела и полимеры . Академическая пресса . ISBN 978-0-12-626630-6 .

[brouwer-9] Брауэр Д.Х. (2008). «ЯМР-кристаллография цеолитов: уточнение кристаллической структуры, решенной ЯМР, с использованием ab initio расчетов тензоров химического сдвига 29Si». Дж. Ам. хим. Соц . 130 (20): 6306–6307. дои : 10.1021/ja800227f . ПМИД 18433131 .

[kohen-10] Коэн А.; Лимбах Х.-Х. (2005). Изотопные эффекты в химии и биологии . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 978-0-8247-2449-8 .

[sack-11] Сак I; Голдборт А; Вега С; Бунтковский Г (1999). «Дейтерий REDOR: принципы и приложения для измерения расстояний». Дж Магне Резон . 138 (1): 54–65. Бибкод : 1999JMagR.138...54S . дои : 10.1006/jmre.1999.1710 . ПМИД 10329226 .

[elena-12] Елена, Бенедикта; Пинтакуда, Гвидо; Мифсуд, Николас; Эмсли, Линдон (2006). «Определение молекулярной структуры порошков методом ЯМР-кристаллографии методом протонной спиновой диффузии». Дж. Ам. хим. Соц . 128 (29): 9555–9560. дои : 10.1021/ja062353p . ПМИД 16848494 .

[mehring-13] Меринг М. (1983). ЯМР-спектроскопия высокого разрешения в твердых телах . Берлин, Гейдельберг, Нью-Йорк: Springer. ISBN 978-0-387-07704-8 .

[BrouwerEnright-14] Брауэр, Д.Х.; Энрайт, Г.Д. (2008). «Исследование локальной структуры в каркасах цеолита: измерения ЯМР в сверхсильном поле и точные расчеты из первых принципов тензоров магнитного экранирования цеолита 29Si». Дж. Ам. хим. Соц . 130 (10): 3095–3105. дои : 10.1021/ja077430a . ПМИД 18281985 .

[wylie-15] Уайли, Би Джей; Швитерс, CD; Олдфилд, Э; Риенстра, CM (2009). «Уточнение структуры белка с использованием тензоров химического сдвига 13Cα» . Дж. Ам. хим. Соц . 131 (3): 985–992. дои : 10.1021/ja804041p . ПМЦ 2751586 . ПМИД 19123862 .

[macholl2007-16] Мачолл С; Ленц Д; Борнер Ф; Бунтковский Г (2007). «Полиморфизм N,N -диацетилбиурета, изученный твердотельным методом». ¹³С и ¹⁵N-ЯМР-спектроскопия, расчеты DFT и рентгеновская дифракция». Chemistry . 13 (21): 6139–6149. doi : 10.1002/chem.200601843 . PMID 17480047 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]