Закон Генри
В физической химии закон Генри — это газовый закон , который гласит, что количество растворенного газа в жидкости прямо пропорционально его парциальному давлению над жидкостью. Коэффициент пропорциональности называется константой закона Генри . Его сформулировал английский химик Уильям Генри , изучавший эту тему в начале 19 века. Проще говоря, можно сказать, что парциальное давление газа в паровой фазе прямо пропорционально мольной доле газа в растворе.
Примером действия закона Генри является зависящее от глубины растворение кислорода и азота в крови подводных дайверов , которое изменяется во время декомпрессии , приводя к декомпрессионной болезни . Повседневный пример — газированные безалкогольные напитки , содержащие растворенный углекислый газ. Перед открытием газ над напитком в контейнере представляет собой почти чистый углекислый газ под давлением выше атмосферного . После открытия бутылки этот газ выходит, в результате чего парциальное давление углекислого газа над жидкостью становится намного ниже, что приводит к дегазации, поскольку растворенный углекислый газ выходит из раствора.
История
[ редактировать ]В своей публикации 1803 года о количестве газов, поглощаемых водой, [ 1 ] Уильям Генри описал результаты своих экспериментов:
… вода поглощает газ, конденсированный одной, двумя или более дополнительными атмосферами, количество, которое при обычном сжатии было бы равно удвоенному, тройному и т. д. объем, поглощаемый под общим давлением атмосферы.
Чарльз Коулстон Гиллиспи утверждает, что Джон Дальтон «предположил, что разделение частиц газа друг от друга в паровой фазе имеет отношение небольшого целого числа к их межатомному расстоянию в растворе. Как следствие, следует закон Генри, если это соотношение является постоянным для каждый газ при данной температуре». [ 2 ]
Приложения
[ редактировать ]При производстве газированных напитков
[ редактировать ]
под высоким давлением Растворимость CO
2 увеличения. При открытии бутылки до атмосферного давления растворимость снижается и пузырьки газа выделяются из жидкости.
На службе бочкового пива
[ редактировать ]Часто отмечают, что пиво, подаваемое самотеком (то есть прямо из-под крана в бочке), менее сильно газировано, чем то же пиво, подаваемое с помощью ручного насоса (или пивного двигателя). Это связано с тем, что на пути к месту подачи пиво подвергается давлению под действием пивного двигателя, что приводит к растворению углекислого газа в пиве. Затем он выходит из раствора, когда пиво покидает насос, вызывая более высокий уровень заметного «состояния» пива.
Для альпинистов или людей, живущих на большой высоте
[ редактировать ]Концентрация О
Уровень 2 в крови и тканях настолько низок, что они чувствуют слабость и не могут нормально мыслить, это состояние называется гипоксией .
В подводном плавании
[ редактировать ]При подводном плавании газ вдыхается при давлении окружающей среды, которое увеличивается с глубиной из-за гидростатического давления . Растворимость газов увеличивается с увеличением глубины (большего давления) согласно закону Генри, поэтому ткани тела со временем поглощают больше газа на большей глубине воды. При всплытии у дайвера происходит декомпрессия и соответственно снижается растворимость растворенных в тканях газов. Если перенасыщение слишком велико, могут образовываться и расти пузырьки, а наличие этих пузырьков может вызвать закупорку капилляров или деформацию более твердых тканей, что может вызвать повреждение, известное как декомпрессионная болезнь . Чтобы избежать этой травмы, дайвер должен подниматься достаточно медленно, чтобы избыток растворенного газа уносился кровью и попадал в легкие.
Фундаментальные типы и варианты констант закона Генри
[ редактировать ]Есть много способов определить константу пропорциональности закона Генри, которую можно разделить на два основных типа: один из способов - поместить водную фазу в числитель, а газообразную фазу в знаменатель («водный раствор/газ»). В результате получается константа растворимости по закону Генри. . Его ценность возрастает с увеличением растворимости. Альтернативно, числитель и знаменатель можно поменять местами («газ/вод»), что приводит к константе волатильности по закону Генри. . Стоимость уменьшается с увеличением растворимости. ИЮПАК описывает несколько вариантов обоих фундаментальных типов. [ 3 ] Это является результатом множественности величин, которые можно выбрать для описания состава двух фаз. Типичным выбором водной фазы является молярная концентрация ( ), моляльность ( ) и молярное соотношение смешивания ( ). Для газовой фазы молярная концентрация ( ) и парциальное давление ( ) часто используются. Невозможно использовать соотношение смешивания газовой фазы ( ), поскольку при данном соотношении смеси газовой фазы концентрация водной фазы зависит от общего давления и, следовательно, от соотношения не является константой. [ 4 ] Чтобы указать точный вариант константы закона Генри, используются два верхних индекса. Они относятся к числителю и знаменателю определения. Например, относится к растворимости Генри, определяемой как .
Константы растворимости по закону Генри H s
[ редактировать ]Растворимость Генри, определенная через концентрацию ( H s КП )
[ редактировать ]Химики атмосферы часто определяют растворимость Генри как
- .
Здесь - концентрация вещества в водной фазе, и - парциальное давление этого вещества в газовой фазе в условиях равновесия.
Единица СИ для моль/(м 3 ·Па); однако часто используется единица измерения М/атм, поскольку обычно выражается в М (1 М = 1 моль/дм 3 ) и в атм (1 атм = 101325 Па).
Безразмерная растворимость Генри H s копия
[ редактировать ]Растворимость по Генри также можно выразить как безразмерное отношение концентрации водной фазы вида и его концентрация в газовой фазе :
- .
Для идеального газа преобразование равно:
где — газовая постоянная , а это температура.
Иногда эту безразмерную константу называют коэффициентом разделения вода-воздух. . [ 5 ] Он тесно связан с различными, немного разными определениями коэффициента Оствальда. , как обсуждалось Баттино (1984). [ 6 ]
Растворимость Генри определяется соотношением смешивания водной фазы ( H s опыт )
[ редактировать ]Другая константа растворимости закона Генри:
- .
Здесь – молярное соотношение смешивания в водной фазе. Для разбавленного водного раствора конверсия между и является:
- .
где плотность воды и — молярная масса воды. Таким образом
- .
Единица СИ для это Па −1 , хотя банкомат −1 до сих пор часто используется.
Растворимость Генри определяется через моляльность ( H s б.п. )
[ редактировать ]Может оказаться выгодным описывать водную фазу с точки зрения моляльности, а не концентрации. Моляльность раствора не меняется с увеличением , поскольку оно относится к массе растворителя. Напротив, концентрация меняется с , поскольку плотность раствора и, следовательно, его объем зависят от температуры. Определение состава водной фазы посредством моляльности имеет то преимущество, что любая температурная зависимость константы закона Генри представляет собой истинное явление растворимости, а не вносится косвенно через изменение плотности раствора. Используя моляльность, растворимость Генри можно определить как
Здесь используется как символ моляльности (вместо ), чтобы избежать путаницы с символом для массы. Единица СИ для – моль/(кг·Па). Не существует простого способа расчета от , поскольку преобразование между концентрацией и моляльность включает все растворенные вещества раствора. Для решения с общим количеством растворы с индексами , преобразование:
где - плотность раствора, а являются молярными массами. Здесь идентичен одному из в знаменателе. Если растворенное вещество только одно, уравнение упрощается до
Закон Генри справедлив только для разбавленных растворов, где и . В этом случае преобразование еще больше сводится к
и таким образом
Коэффициент Бунзена a
[ редактировать ]According to Sazonov and Shaw, [ 7 ] безразмерный коэффициент Бунзена определяется как «объем насыщающего газа V1, приведенный к Т° = 273,15 К, р° = 1 бар, который поглощается единицей объема V 2 * чистого растворителя при температуре измерения и парциальном давлении 1 бар. " Если газ идеальный, давление уравновешивается и преобразование в это просто
- ,
с = 273,15 К. Обратите внимание, что согласно этому определению коэффициент преобразования не зависит от температуры. Независимо от температуры, к которой относится коэффициент Бунзена, для преобразования всегда используется значение 273,15 К. Коэффициент Бунзена, названный в честь Роберта Бунзена , использовался в основном в более старой литературе, и ИЮПАК считает его устаревшим. [ 3 ]
Коэффициент Куэнена S
[ редактировать ]According to Sazonov and Shaw, [ 7 ] коэффициент Куэнена определяется как «объем насыщающего газа V(г), приведенный к Т° = 273,15 К, р° = бар, который растворяется единицей массы чистого растворителя при температуре измерения и парциальном давлении 1 бар». Если газ идеальный, то отношение к является
- ,
где - плотность растворителя, а = 273,15 К. Единица СИ для это м 3 /кг. [ 7 ] Коэффициент Куэнена, названный в честь Йоханнеса Куэнена , использовался в основном в более старой литературе, и ИЮПАК считает его устаревшим. [ 3 ]
Константы волатильности по закону Генри H v
[ редактировать ]Волатильность Генри, определяемая через концентрацию ( H ПК
v )
[ редактировать ] Обычный способ определения летучести Генри — это деление парциального давления на концентрацию водной фазы:
Единица СИ для это Па·м 3 /моль.
Летучесть Генри, определяемая через соотношение смешивания водной фазы ( H пикселей
v )
[ редактировать ] Другая волатильность Генри
Единица СИ для - Па. Однако банкомат по-прежнему часто используется.
Безразмерная волатильность Генри H копия
v
[ редактировать ] Летучесть Генри можно также выразить как безразмерное отношение концентрации газовой фазы вида и его концентрация в водной фазе :
В химической технологии и химии окружающей среды эту безразмерную константу часто называют коэффициентом разделения воздух-вода. . [ 8 ] [ 9 ]
Значения констант закона Генри
[ редактировать ]Большой сборник констант закона Генри был опубликован Сандером (2023). [ 10 ] Некоторые выбранные значения показаны в таблице ниже:
Газ | ||||
---|---|---|---|---|
(безразмерный) | ||||
О 2 | 770 | 1.3 × 10 −3 | 4.3 × 10 4 | 3.2 × 10 −2 |
Ч 2 | 1300 | 7.8 × 10 −4 | 7.1 × 10 4 | 1.9 × 10 −2 |
СО 2 | 29 | 3.4 × 10 −2 | 1.6 × 10 3 | 8.3 × 10 −1 |
№ 2 | 1600 | 6.1 × 10 −4 | 9.1 × 10 4 | 1.5 × 10 −2 |
Он | 2700 | 3.7 × 10 −4 | 1.5 × 10 5 | 9.1 × 10 −3 |
Ne | 2200 | 4.5 × 10 −4 | 1.2 × 10 5 | 1.1 × 10 −2 |
С | 710 | 1.4 × 10 −3 | 4.0 × 10 4 | 3.4 × 10 −2 |
СО | 1100 | 9.5 × 10 −4 | 5.8 × 10 4 | 2.3 × 10 −2 |
Температурная зависимость
[ редактировать ]При изменении температуры системы константа Генри также изменяется. Температурную зависимость констант равновесия в целом можно описать уравнением Ван 'т-Гоффа , которое также применимо к константам закона Генри:
где – энтальпия растворения. Обратите внимание, что письмо в символе относится к энтальпии и не связано с буквой для констант закона Генри. Это относится к коэффициенту растворимости Генри, ; для коэффициента волатильности Генри, , то знак правой части необходимо поменять на противоположный.
Интегрируя приведенное выше уравнение и создавая выражение на основе при эталонной температуре = 298,15 К дает:
Уравнение Ван'т-Гоффа в такой форме справедливо лишь для ограниченного диапазона температур, в котором не сильно меняется с температурой (колебания около 20К).
В следующей таблице перечислены некоторые температурные зависимости:
О 2 | Ч 2 | СО 2 | № 2 | Он | Ne | С | СО |
1700 | 500 | 2400 | 1300 | 230 | 490 | 1300 | 1300 |
Растворимость постоянных газов обычно снижается с повышением температуры (около комнатной). Однако для водных растворов константа растворимости закона Генри для многих видов проходит через минимум. Для большинства постоянных газов минимальная температура составляет ниже 120 °C. Зачастую, чем меньше молекула газа (и чем ниже растворимость газа в воде), тем ниже температура максимума константы закона Генри. Так, максимум приходится на температуру около 30°С для гелия, от 92 до 93°С для аргона, азота и кислорода и 114°С для ксенона. [ 12 ]
Эффективные константы закона Генри H eff
[ редактировать ]Упомянутые до сих пор константы закона Генри не учитывают какое-либо химическое равновесие в водной фазе. Этот тип называется внутренней , или физической , константой закона Генри. по внутреннему закону Генри Например, константа растворимости формальдегида может быть определена как
В водном растворе формальдегид почти полностью гидратирован:
Общая концентрация растворенного формальдегида равна
Принимая во внимание это равновесие, эффективная константа закона Генри может быть определен как
Для кислот и оснований эффективная константа закона Генри не является полезной величиной, поскольку она зависит от pH раствора. [ 10 ] Чтобы получить константу, независимую от pH, произведение внутренней константы закона Генри и константа кислотности часто используется для сильных кислот, таких как соляная кислота (HCl):
Хотя обычно также называют константой закона Генри, это другая величина и она имеет другие единицы измерения, чем .
Зависимость от ионной силы (уравнение Сеченова)
[ редактировать ]Значения констант закона Генри для водных растворов зависят от состава раствора, т. е. от его ионной силы и растворенной органики. Вообще растворимость газа уменьшается с увеличением солености (« высаливание »). Однако эффект « всасывания » также наблюдался, например, для эффективной константы закона Генри глиоксаля . Эффект можно описать уравнением Сеченова, названным в честь русского физиолога Ивана Сеченова (иногда используется немецкая транслитерация «Сеченов» кириллического имени Сеченов). Существует множество альтернативных способов определения уравнения Сеченова в зависимости от того, как описывается состав водной фазы (на основе концентрации, моляльности или молярной доли) и какой вариант константы закона Генри используется. Предпочтительно описывать раствор с точки зрения моляльности, поскольку моляльность инвариантна к температуре и добавлению сухой соли в раствор. Таким образом, уравнение Сеченова можно записать в виде
где постоянен ли закон Генри в чистой воде, – константа закона Генри в солевом растворе, - константа Сеченова, основанная на моляльности, и – моляльность соли.
Неидеальные решения
[ редактировать ]Было показано, что закон Генри применим к широкому спектру растворенных веществ в пределе бесконечного разбавления ( x → 0), включая нелетучие вещества, такие как сахароза . В этих случаях необходимо формулировать закон в терминах химических потенциалов . Для растворенного вещества в идеальном разбавленном растворе химический потенциал зависит только от концентрации. Для неидеальных растворов необходимо учитывать коэффициенты активности компонентов:
- ,
где для летучего растворенного вещества; с ° = 1 моль/л.
Для неидеальных растворов коэффициент активности бесконечного разбавления γ c зависит от концентрации и должен определяться при интересующей концентрации. Коэффициент активности можно также получить для нелетучих растворенных веществ, где давление паров чистого вещества незначительно, используя соотношение Гиббса-Дюгема :
Измеряя изменение давления пара (и, следовательно, химического потенциала) растворителя, можно определить химический потенциал растворенного вещества.
Стандартное состояние разбавленного раствора также определяется с точки зрения поведения при бесконечном разбавлении. Хотя стандартная концентрация с ° условно принимается равной 1 моль/л, стандартным состоянием является гипотетический раствор с концентрацией 1 моль/л, в котором растворенное вещество обладает своими ограничивающими свойствами бесконечного разбавления. Это приводит к тому, что все неидеальное поведение описывается коэффициентом активности: коэффициент активности при 1 моль/л не обязательно равен единице (и часто сильно отличается от единицы).
Все приведенные выше соотношения также можно выразить через моляльность b, а не через концентрации, например:
где для летучего растворенного вещества; b ° = 1 моль/кг.
Стандартный химический потенциал μ m °, коэффициент активности γ m и константа закона Генри H v пб все они имеют разные числовые значения, когда вместо концентраций используются моляльности.
Смеси растворителей
[ редактировать ]Константа растворимости закона Генри для газа 2 в смеси М двух растворителей 1 и 3 зависит от индивидуальных констант для каждого растворителя, и согласно [ 13 ] к:
Где , – мольные соотношения каждого растворителя в смеси, а 13 – параметр взаимодействия растворителей из разложения Воля по избыточному химическому потенциалу тройных смесей.
Аналогичное соотношение можно найти и для константы волатильности. , помня об этом и что, поскольку оба являются положительными действительными числами, , таким образом:
Для водно-этанольной смеси параметр взаимодействия а 13 имеет значения около для концентраций этанола (объем/объем) от 5% до 25%. [ 14 ]
Разнообразный
[ редактировать ]В геохимии
[ редактировать ]В геохимии версия закона Генри применяется к растворимости благородного газа при контакте с силикатным расплавом. Одно используемое уравнение:
где
- C — числовые концентрации растворенного газа в расплаве и газовой фазе,
- β = 1/ k B T — обратный температурный параметр ( k B — постоянная Больцмана ),
- м И – избыточные химические потенциалы растворенного газа в двух фазах.
Сравнение с законом Рауля
[ редактировать ]Закон Генри — предельный закон, применимый только для «достаточно разбавленных» растворов, тогда как закон Рауля обычно справедлив, когда жидкая фаза почти чистая или для смесей подобных веществ. [ 15 ] Диапазон концентраций, в которых применяется закон Генри, становится тем уже, чем больше система отклоняется от идеального поведения. Грубо говоря, это тем более химически «отличается» растворенное вещество от растворителя.
Для разбавленного раствора концентрация растворенного вещества примерно пропорциональна его мольной доле x , и закон Генри можно записать как
Это можно сравнить с законом Рауля :
где p * – давление паров чистого компонента.
На первый взгляд закон Рауля представляет собой частный случай закона Генри, где H v пикселей = п *. Это справедливо для пар близкородственных веществ, например бензола и толуола , подчиняющихся закону Рауля во всей области составов: такие смеси называются идеальными смесями.
В общем случае оба закона являются предельными и применяются на противоположных концах диапазона композиции. Давление пара компонента в большом избытке, например растворителя для разбавленного раствора, пропорционально его мольной доле, а константа пропорциональности - это давление пара чистого вещества (закон Рауля). Давление пара растворенного вещества также пропорционально мольной доле растворенного вещества, но константа пропорциональности другая и должна определяться экспериментально (закон Генри). В математических терминах:
- Закон Рауля:
- Закон Генри:
Закон Рауля также можно отнести к негазовым растворенным веществам.
См. также
[ редактировать ]- Первапорация - метод разделения смесей жидкостей путем частичного испарения через непористую или пористую мембрану.
- Коэффициент распределения - соотношение концентраций в смеси в равновесии.
- Научные законы, названные в честь людей
- Закон Грэма – закон диффузии Грэма
- Константа адсорбции Генри - отношение концентрации адсорбата на твердом теле к его парциальному давлению в газовой фазе.
- Закон Рауля - Закон термодинамики для давления пара смеси.
- Закон Зиверта
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Генри, В. (1803 г.). «Опыты по определению количества газов, поглощаемых водой, при разных температурах и под разным давлением» . Фил. Пер. Р. Сок. Лонд . 93 : 29–43. дои : 10.1098/rstl.1803.0004 .
- ^ Гиллиспи, Чарльз Коулстон (1960). Грань объективности: Очерк истории научных идей . Издательство Принстонского университета. п. 254. ИСБН 0-691-02350-6 .
- ^ Перейти обратно: а б с Сандер, Р.; Акри, МЫ; Де Вишер, А.; Шварц, SE; Уоллингтон, TJ (2022 г.), «Константы закона Генри (Рекомендации IUPAC 2021 г.)», Pure Appl. хим. , 94 : 71–85, doi : 10.1515/pac-2020-0302 , S2CID 245212535
- ^ Сандер, Р. (1999). «Моделирование химии атмосферы: взаимодействие между частицами газовой фазы и жидкими облаками/аэрозольными частицами». Выж. Геофиз . 20 (1): 1–31. Бибкод : 1999SGeo...20....1S . дои : 10.1023/А:1006501706704 . S2CID 126554771 .
- ^ МакКолл, ПиДжей; Суонн, РЛ; Ласковский, Д.А. (1983). «Глава 6. Модели распределения для равновесного распределения химических веществ в отсеках окружающей среды». В Suffet, IH (ред.). Судьба химических веществ в окружающей среде . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество.
- ^ Баттино, Рубин; Реттич, Тимоти Р.; Томинага, Тошихиро (1984). «Растворимость азота и воздуха в жидкостях». Журнал физических и химических справочных данных . 13 (2): 563–600. Бибкод : 1984JPCRD..13..563B . дои : 10.1063/1.555713 . ISSN 0047-2689 .
- ^ Перейти обратно: а б с Сазонов, В.П.; Шоу, генеральный директор (2006). «Введение в серию данных о растворимости: 1.5.2. §Физико-химические величины и единицы, Примечание к номенклатуре, пункты 10 и 11» . Введение в базу данных растворимости IUPAC-NIST . Проверено 21 марта 2016 г.
- ^ Одзиомек, К.; Гаевич А.; Гаранчик, М.; Пузын, Т. (2013). «Надежность результатов моделирования судьбы СОЗ в окружающей среде на основе различных методов определения коэффициента разделения воздух/вода (log K AW )». Атмосферная среда . 73 : 177–184. дои : 10.1016/j.atmosenv.2013.02.052 .
- ^ Маккей, Дональд ; Шиу, Ван Ин (1981). «Критический обзор констант закона Генри для химических веществ, представляющих экологический интерес». Журнал физических и химических справочных данных . 10 (4): 1175–1199. дои : 10.1063/1.555654 .
- ^ Перейти обратно: а б Сандер, Р. (2023), «Сборник констант закона Генри (версия 5.0.0) для воды как растворителя» , Atmos. хим. Физ. , 23 (19): 10901–12440, doi : 10.5194/acp-23-10901-2023
- ^ Смит, Фрэнсис; Харви, Аллан Х. (сентябрь 2007 г.). «Избегайте распространенных ошибок при использовании закона Генри». КЭП . Американский институт химической инженерии: 36. S2CID 19627445 .
- ^ Коэн, П., изд. (1989). Справочник ASME по водным технологиям для теплоэнергетических систем . Американское общество инженеров-механиков. п. 442. ИСБН 978-0-7918-0634-0 .
- ^ Праусниц, Джон М .; Лихтенталер, Рюдигер Н.; Азеведо, Эдмунд Г. (22 октября 1998 г.). Молекулярная термодинамика жидкофазных равновесий . Пирсон Образование. п. 614. ИСБН 978-0132440509 .
- ^ Аммари, Али; Шроен, Карин (июль 2019 г.). «Влияние этанола и температуры на коэффициенты распределения этилацетата, изоамилацетата и изоамилового спирта: инструментальное и прогнозное исследование» . Журнал химических и инженерных данных . 64 (8): 3224–3230. doi : 10.1021/acs.jced.8b01125 . S2CID 199079288 .
- ^ Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. (15 декабря 2004 г.). Элементарные начала химических процессов . Уайли. п. 293. ИСБН 978-0471687573 .