Канонический ансамбль

В статистической механике канонический ансамбль — это статистический ансамбль , который представляет возможные состояния механической системы, находящейся в тепловом равновесии с тепловой баней при фиксированной температуре. Система может обмениваться энергией с тепловой баней, так что состояния системы будут различаться по общей энергии.

Основной термодинамической переменной канонического ансамбля, определяющей распределение вероятностей состояний, является абсолютная температура (обозначение: T ). Ансамбль обычно также зависит от механических переменных, таких как количество частиц в системе (символ: N ) и объем системы (символ: V ), каждая из которых влияет на природу внутренних состояний системы. Ансамбль с этими тремя параметрами, которые считаются постоянными, чтобы ансамбль считался каноническим, иногда называют NVT ансамблем .

Канонический ансамбль присваивает вероятность P каждому отдельному микросостоянию, определяемому следующей экспонентой:

$P=e^{(F-E)/(kT)},$

где E — полная энергия микросостояния, а k — постоянная Больцмана .

Число F представляет собой свободную энергию (в частности, свободную энергию Гельмгольца ) и считается константой для конкретного ансамбля, который считается каноническим. Однако вероятности и F будут различаться, если разные N , V , T. выбраны Свободная энергия F выполняет две роли: во-первых, она обеспечивает коэффициент нормализации распределения вероятностей (вероятности по полному набору микросостояний должны в сумме составлять единицу); во-вторых, многие важные средние значения ансамбля могут быть непосредственно вычислены из функции F ( N , V , T ) .

Альтернативная, но эквивалентная формулировка той же концепции записывает вероятность как

$\textstyle P={\frac {1}{Z}}e^{-E/(kT)},$

используя каноническую функцию распределения

$\textstyle Z=e^{-F/(kT)}$

а не свободная энергия. Приведенные ниже уравнения (в терминах свободной энергии) можно переформулировать в терминах канонической статистической суммы с помощью простых математических манипуляций.

Исторически канонический ансамбль был впервые описан Больцманом (назвавшим его холодом ) в 1884 году в относительно неизвестной статье. Позже он был переформулирован и тщательно исследован Гиббсом в 1902 году.

Применимость канонического ансамбля

Канонический ансамбль — это ансамбль, описывающий возможные состояния системы, находящейся в тепловом равновесии с тепловой баней (вывод этого факта можно найти у Гиббса). ).

Канонический ансамбль применим к системам любого размера; хотя необходимо предположить, что тепловая ванна очень велика (т. е. принять макроскопический предел ), сама система может быть маленькой или большой.

Условие механической изоляции системы необходимо для того, чтобы гарантировать отсутствие обмена энергией с каким-либо внешним объектом, кроме тепловой ванны. В целом канонический ансамбль желательно применять к системам, непосредственно контактирующим с баней, поскольку именно этот контакт обеспечивает равновесие. В практических ситуациях использование канонического ансамбля обычно оправдывается либо 1) предположением, что контакт механически слабый, либо 2) включением подходящей части соединения тепловой ванны в анализируемую систему, так что механическое влияние соединения в системе моделируется внутри системы.

Когда полная энергия фиксирована, но внутреннее состояние системы неизвестно, подходящим описанием является не канонический ансамбль, а микроканонический ансамбль . Для систем, где число частиц является переменным (из-за контакта с резервуаром частиц), правильным описанием является большой канонический ансамбль . В учебниках статистической физики взаимодействующих систем частиц предполагается, что три ансамбля термодинамически эквивалентны : флуктуации макроскопических величин вокруг их среднего значения становятся малыми, а по мере стремления числа частиц к бесконечности они стремятся к нулю. В последнем пределе, называемом термодинамическим пределом, средние ограничения фактически становятся жесткими ограничениями. Предположение об ансамблевой эквивалентности восходит к Гиббсу и было проверено для некоторых моделей физических систем с короткодействующими взаимодействиями и с небольшим количеством макроскопических ограничений. Несмотря на то, что во многих учебниках до сих пор говорится о том, что ансамблевая эквивалентность справедлива для всех физических систем, за последние десятилетия были найдены различные примеры физических систем, для которых происходит нарушение ансамблевой эквивалентности.

Характеристики

• Уникальность : Канонический ансамбль однозначно определен для данной физической системы при данной температуре и не зависит от произвольного выбора, такого как выбор системы координат (классическая механика), базиса (квантовая механика) или нуля энергии. Канонический ансамбль — единственный ансамбль с постоянными N , V ​​и T , воспроизводящий фундаментальное термодинамическое соотношение .
• Статистическое равновесие (стационарное состояние): канонический ансамбль не развивается с течением времени, несмотря на то, что основная система находится в постоянном движении. Это связано с тем, что ансамбль является лишь функцией сохраняющейся величины системы (энергии).
• Тепловое равновесие с другими системами : две системы, каждая из которых описывается каноническим ансамблем одинаковой температуры, вступают в тепловой контакт. каждый из них сохранит один и тот же ансамбль, и полученная объединенная система описывается каноническим ансамблем той же температуры.
• Максимальная энтропия : для данной механической системы (фиксированные N , V ) каноническое среднее по ансамблю −⟨log P ⟩ ( энтропия ) является максимально возможным для любого ансамбля с тем же ⟨ E ⟩ .
• Минимальная свободная энергия : для данной механической системы (фиксированные N , V ) и данного значения T каноническое среднее по ансамблю ⟨ E + kT log P ⟩ ( свободная энергия Гельмгольца ) является минимально возможным из любого ансамбля. Легко видеть, что это эквивалентно максимизации энтропии.

Свободная энергия, средние значения по ансамблю и точные дифференциалы

• Частные производные функции F ( N , V , T ) дают важные канонические средние величины по ансамблю:
  • среднее давление $$\langle p\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial V}},$$
  • Гиббса энтропия ​ $$S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial T}},$$
  • частная производная ∂ F /∂ N приблизительно связана с химическим потенциалом , хотя концепция химического равновесия не совсем применима к каноническим ансамблям малых систем.
  • и средняя энергия $$\langle E\rangle =F+ST.$$
• Точный дифференциал : Из приведенных выше выражений видно, что функция F ( V , T ) для данного N имеет точный дифференциал $$dF=-S\,dT-\langle p\rangle \,dV.$$
• Первый закон термодинамики : Подставив приведенное выше соотношение для ⟨ E ⟩ в точный дифференциал F , можно найти уравнение, аналогичное первому закону термодинамики , за исключением средних знаков некоторых величин: $$d\langle E\rangle =T\,dS-\langle p\rangle \,dV.$$
• Флуктуации энергии : энергия в системе имеет неопределенность в каноническом ансамбле. Дисперсия ​ энергии $$\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}.$$

Примеры ансамблей

«Мы можем представить себе большое количество систем одной и той же природы, но различающихся конфигурациями и скоростями, которые они имеют в данный момент, и различающихся не только в бесконечно малых величинах, но и в том, что они могут охватывать любую мыслимую комбинацию конфигурации и скорости...» Дж. В. Гиббс (1903)

Распределение Больцмана (сепарабельная система)

Если систему, описываемую каноническим ансамблем, можно разделить на независимые части (это происходит, если различные части не взаимодействуют), и каждая из этих частей имеет фиксированный материальный состав, то каждую часть можно рассматривать как самостоятельную систему и описывается каноническим ансамблем, имеющим ту же температуру, что и целое. Более того, если система состоит из множества одинаковых частей, то каждая часть имеет точно такое же распределение, как и другие части.

Таким образом, канонический ансамбль обеспечивает именно распределение Больцмана (также известное как статистика Максвелла – Больцмана ) для систем любого количества частиц. Для сравнения, обоснование распределения Больцмана из микроканонического ансамбля применимо только для систем с большим числом частей (т. е. в термодинамическом пределе).

Распределение Больцмана само по себе является одним из важнейших инструментов применения статистической механики к реальным системам, поскольку оно значительно упрощает исследование систем, которые можно разделить на независимые части (например, частицы в газе , электромагнитные моды в полости , молекулярные связи). в полимере ).

Модель Изинга (сильно взаимодействующая система)

Основная статья: Модель Изинга

В системе, состоящей из взаимодействующих друг с другом частей, обычно невозможно найти способ разделить систему на независимые подсистемы, как это делается в распределении Больцмана. В этих системах приходится прибегать к использованию полного выражения канонического ансамбля для описания термодинамики системы при ее термостатировании в термостате. Канонический ансамбль, как правило, является наиболее простой основой для изучения статистической механики и даже позволяет получать точные решения в некоторых взаимодействующих модельных системах.

Классическим примером этого является модель Изинга , которая представляет собой широко обсуждаемую игрушечную модель явлений ферромагнетизма и образования самоорганизующегося монослоя и является одной из простейших моделей, показывающих фазовый переход . Ларс Онсагер , как известно, точно рассчитал свободную энергию модели Изинга с квадратной решеткой бесконечного размера при нулевом магнитном поле в каноническом ансамбле.

Точные выражения для ансамбля

Точное математическое выражение статистического ансамбля зависит от типа рассматриваемой механики — квантовой или классической — поскольку понятие «микросостояния» в этих двух случаях существенно различается. В квантовой механике канонический ансамбль дает простое описание, поскольку диагонализация обеспечивает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. Классический механический случай более сложен, поскольку вместо этого он включает интеграл по каноническому фазовому пространству , а размер микросостояний в фазовом пространстве может быть выбран несколько произвольно.

Квантово-механический

Пример канонического ансамбля квантовой системы, состоящей из одной частицы в потенциальной яме.

График всех возможных состояний этой системы. Доступные стационарные состояния отображаются в виде горизонтальных полос разной темноты в соответствии с | ψ _я (х) | ² .

Канонический ансамбль для этой системы для указанной температуры. Состояния имеют экспоненциальный вес по энергии.

Гамильтониан частицы имеет тип Шрёдингера , Ĥ = U ( x ) + p ² /2 м (потенциал U ( x ) показан красной кривой). На каждой панели показан график положения энергии с различными стационарными состояниями, а также боковой график, показывающий распределение состояний по энергии.

Дополнительная информация о представлении ансамблей в квантовой механике: Статистический ансамбль (математическая физика).

Статистический ансамбль в квантовой механике представляется матрицей плотности , обозначаемой ${\hat {\rho }}$. В безбазисной записи канонический ансамбль представляет собой матрицу плотности

${\hat {\rho }}=\exp \left({\tfrac {1}{kT}}(F-{\hat {H}})\right),$

где Ĥ — оператор полной энергии системы ( гамильтониан ), а exp() — матричный экспоненциальный оператор. Свободная энергия F определяется условием нормировки вероятности, что матрица плотности имеет след единицы: $\operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1$:

$e^{-{\frac {F}{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp \left(-{\tfrac {1}{kT}}{\hat {H}}\right).$

Альтернативно канонический ансамбль можно записать в простой форме с использованием нотации Брекета , если собственные состояния энергии известны и собственные значения энергии. Учитывая полную основу собственных состояний энергии | ψ _i ⟩ , индексированный i , канонический ансамбль:

${\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {F-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|$

$e^{-{\frac {F}{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}}.$

где E _i — собственные значения энергии, определяемые Ĥ | ψ _я ⟩ знак равно E _я | ψ _я ⟩ . Другими словами, набор микросостояний в квантовой механике задается полным набором стационарных состояний. В этом базисе матрица плотности является диагональной, причем каждый диагональный элемент непосредственно дает вероятность.

Классическая механическая

Пример канонического ансамбля классической системы, состоящей из одной частицы в потенциальной яме.

График всех возможных состояний этой системы. Доступные физические состояния равномерно распределены в фазовом пространстве, но с неравномерным распределением по энергии; боковой график отображает dv / dE .

Канонический ансамбль для этой системы для указанной температуры. Состояния имеют экспоненциальный вес по энергии.

На каждой панели показано фазовое пространство (верхний график) и пространство энергетических позиций (нижний график). Гамильтониан частицы H = U ( x ) + p ² /2 м , потенциал U ( x ) показан красной кривой. На боковом графике показано распределение состояний по энергии.

Дополнительная информация о представлении ансамблей в классической механике: Статистический ансамбль (математическая физика).

В классической механике статистический ансамбль вместо этого представлен совместной функцией плотности вероятности системы в фазовом пространстве : ρ ( p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) , где p ₁ , … p _n и q ₁ , … q _n — канонические координаты (обобщенные импульсы и обобщенные координаты) внутренних степеней свободы системы. . В системе частиц число степеней свободы n зависит от количества частиц N таким образом, что это зависит от физической ситуации. Для трехмерного газа из моноатомов (не молекул) = 3 N. n В двухатомных газах также будут вращательные и колебательные степени свободы.

Функция плотности вероятности для канонического ансамбля:

$\rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {F-E}{kT}},$

где

• E — энергия системы, функция фазы ( p ₁ , … q _n ) ,
• h — произвольная, но заранее определенная константа с единицами энергии×время , определяющая размер одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры ρ .
• C — поправочный коэффициент завышения, часто используемый для систем частиц, в которых идентичные частицы могут меняться местами друг с другом.
• F обеспечивает нормирующий коэффициент, а также является характеристической функцией состояния, свободной энергией.

Опять же, значение F определяется требованием, чтобы ρ была нормализованной функцией плотности вероятности:

$e^{-{\frac {F}{kT}}}=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}$

Этот интеграл берется по всему фазовому пространству .

Другими словами, микросостояние в классической механике представляет собой область фазового пространства, и эта область имеет объем h ^н С. ​Это означает, что каждое микросостояние охватывает определенный диапазон энергий, однако этот диапазон можно сделать сколь угодно узким, выбрав h очень маленьким. Интеграл фазового пространства можно преобразовать в суммирование по микросостояниям, если фазовое пространство разделено в достаточной степени.

См. также

• Микроканонический ансамбль
• Большой канонический ансамбль