Кобальторганическая химия

Кобальторганическая химия — химия металлоорганических соединений, содержащих углерода с кобальтом химическую связь . Кобальторганические соединения участвуют в нескольких органических реакциях, а важная биомолекула витамина B ₁₂ имеет связь кобальт-углерод. Многие кобальторганические соединения проявляют полезные каталитические свойства, выдающимся примером является октакарбонил дикобальта . ^{[ 1 ]}

Алкильные комплексы

Co(4-норборнил) ₄ представляет собой редкий пример низкоспинового тетраэдрического комплекса и редкий случай органокобальт(V)-производного. ^{[ 2 ]}

Наиболее фундаментальными являются комплексы кобальта только с алкильными лигандами. Примеры включают Co(4-норборнил) ₄ и его катион. ^{[ 3 ]}

Алкилкобальт представлен витамином В ₁₂ и родственными ему ферментами. В метилкобаламине лигандом является метильная группа, которая является электрофильной. в витамине B12 алкильным лигандом является аденозильная группа. С витамином B12 связаны порфирины кобальта , диметилглиоксиматы и родственные комплексы лигандов оснований Шиффа . Эти синтетические соединения также образуют алкилпроизводные, которые вступают в разнообразные реакции, напоминающие биологические процессы. Слабая связь кобальт(III)-углерод в аналогах витамина B12 может быть использована в типе радикальной полимеризации, опосредованной кобальтом , акриловых и виниловых эфиров (например, винилацетата ), акриловой кислоты и акрилонитрила . ^{[ 4 ]}

Карбонильные комплексы

Октакарбонил дикобальта получают карбонилированием солей кобальта. Он и его фосфиновые производные являются одними из наиболее широко используемых кобальторганических соединений. Нагревание Co ₂ (CO) ₈ дает Co ₄ (CO) ₁₂ . На основе этих комплексов были получены очень сложные кобальт-карбонильные кластеры. Нагревание карбонила кобальта с бромоформом дает метилидинтрикобальтнонакарбонил . Октакарбонил дикобальта также реагирует с алкинами с образованием гексакарбонилацетиленовых комплексов дикобальта с формулой Co ₂ (CO) ₆ (C ₂ R ₂ ). Поскольку карбонильные центры кобальта могут быть удалены позже, они действуют как защитная группа для алкина. В реакции Николаса алкиновая группа также защищается и в то же время активируется положение альфа-углерода для нуклеофильного замещения.

Cp, аллильные и алкеновые соединения

Сэндвич-соединения

Известны кобальторганические соединения с алкеновыми, аллильными, диеновыми и Cp-лигандами. Знаменитое сэндвич-соединение — кобальтоцен , редкий пример низкоспинового комплекса Co(II). Этот 19-электронный металлоцен используется в качестве восстановителя и источника CpCo. Другими сэндвич-соединениями являются CoCp(C ₆ Me ₆ ) и Co(C ₆ Me ₆ ) ₂ с 20 электронами и 21 электронами соответственно. Восстановление безводного хлорида кобальта (II) натрием в присутствии циклооктадиена дает Co (циклооктадиен) (циклооктенил), синтетический универсальный реагент. ^{[ 5 ]}

CpCo(CO) ₂ и производные

полусэндвичевые соединения типа CpCoL ₂Хорошо изучены (L = CO, алкен). Комплексы CpCo(C ₂ H ₄ ) ₂ и CpCo(cod) катализируют тримеризацию алкинов . ^{[ 6 ]} который был применен для синтеза множества сложных структур. ^{[ 7 ]}

Предложен механизм тримеризации алкина с образованием аренов. — Mechanism proposed for trimerisation of alkyne to give arenes.

Приложения

Октакарбонил дикобальта используется в коммерческих целях для гидроформилирования алкенов. Ключевым промежуточным продуктом является тетракарбонилгидрид кобальта (HCo(CO) ₄ ). Процессы с участием кобальта промышленно практикуются главным образом для получения спиртов С7-С14, используемых для производства поверхностно-активных веществ . ^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} Многие процессы гидроформилирования перешли от процессов на основе кобальта к процессам на основе родия, несмотря на высокую стоимость этого металла. При замене H ₂ на воду или спирт продукт реакции представляет собой карбоновую кислоту или ее сложный эфир . Примером реакции этого типа является превращение бутадиена в адипиновую кислоту . Кобальтовые катализаторы (вместе с железом ) имеют отношение к процессу Фишера-Тропша , в котором предполагается, что образуются кобальторганические промежуточные продукты.

Комплексы кобальта нашли применение для синтеза производных пиридина, исходя из алкинов и нитрилов.

Амбициозные приложения

Хотя на самом деле только октакарбонил дикобальта добился коммерческого успеха, во многих сообщениях появилось многообещающее применение. ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} Часто эти предприятия мотивируются использованием катализаторов, «изобильных на Земле». ^{[ 15 ]}

Ссылки

^ Омаэ, Ивао (2007). «Три характерные реакции кобальторганических соединений в органическом синтезе». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (5): 318–344. дои : 10.1002/aoc.1213 .
^ Б. К. Бауэр и Х. Г. Теннент (1972). «Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов». Дж. Ам. хим. Соц. 94 (7): 2512–2514. дои : 10.1021/ja00762a056 .
^ Бирн, Эрин К.; Теопольд, Клаус Х. (1 февраля 1987 г.). «Окислительно-восстановительная химия тетракис (1-норборнил) кобальта. Синтез и характеристика алкила кобальта (V) и скорость самообмена пары Co (III) / Co (IV)». Журнал Американского химического общества . 109 (4): 1282–1283. дои : 10.1021/ja00238a066 . ISSN 0002-7863 .
^ Антуан, Дебюнь; Поли, Ринальдо; Жером, Кристина; Жером, Роберт; Детремблер, Кристоф (2009). «Обзор радикальной полимеризации, опосредованной кобальтом: корни, современное состояние и перспективы на будущее» (PDF) . Прогресс в науке о полимерах . 34 (3): 211–239. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.11.003 . S2CID 95760628 .
^ Госсер, Л.В.; Кушинг, Массачусетс младший (1977). «Π-Циклооктенил-π-L,5-Циклоокта-Диенкобальт». π-Циклооктенил-π-1,5-циклооктадиенкобальт . Неорганические синтезы. Том 17. стр. 112–15. дои : 10.1002/9780470132487.ch32 . ISBN 978-0-470-13248-7 .
^ Циклотримеризация алкинов, катализируемая кобальтом: ответ на загадку параллельных путей реакции Николя Ажене, Винсент Гандон, К. Питер К. Воллхардт, Макс Малакрия, Коринн Обер Дж. Ам. хим. соц.; 2007 г .; 129(28) стр. 8860 – 8871; (Статья) два : 10.1021/ja072208r
^ Чебни В.Дж., Дхар Д., Линдеман С.В., Ратор Р. (2006). «Одновременный выброс шести электронов при постоянном потенциале гексакис(4-ферроценилфенил)бензолом» . Орг. Летт. 8 (22): 5041–5044. дои : 10.1021/ol061904d . ПМИД 17048838 .
^ Ричард Ф. Хек ; Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. дои : 10.1021/ja01480a017 . .
^ Джек Халперн (2001). « Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспектива» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. дои : 10.1351/pac200173020209 .
^ Эбрар, Фредерик; Кальк, Филипп (2009). «Кобальт-катализируемое гидроформилирование алкенов: генерация и переработка карбонильных форм и каталитический цикл». Химические обзоры . 109 (9): 4272–4282. дои : 10.1021/cr8002533 . ПМИД 19572688 .
^ Бой Корнилс, Вольфганг А. Херрманн , Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Зантхофф: Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА, (2012), ISBN 3-527-33307-X .
^ Лю, Вэйпин; Саху, Басудев; Юнге, Катрин; Беллер, Матиас (2018). «Комплексы кобальта как новый класс катализаторов гомогенного гидрирования». Отчеты о химических исследованиях . 51 (8): 1858–1869. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00262 . ПМИД 30091891 . S2CID 51954703 .
^ Го, Цзюнь; Ченг, Чжаоян; Чен, Цзяньхуэй; Чен, Сюй; Лу, Жан (2021). «Асимметричная гидрофункционализация алкенов и алкинов, катализируемая железом и кобальтом». Отчеты о химических исследованиях . 54 (11): 2701–2716. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00212 . ПМИД 34011145 . S2CID 234792059 .
^ Бисвас, Сувагья; Парсуткар, Махеш М.; Цзин, Стэнли М.; Пагар, Винаяк В.; Херборт, Джеймс Х.; Раджанбабу, ТВ (2021). «Новая парадигма энантиоселективного кобальтового катализа: катионные катализаторы кобальта (I) для реакций гетеродимеризации, циклоприсоединения и гидрофункционализации олефинов» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (24): 4545–4564. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00573 . ПМЦ 8721816 . ПМИД 34847327 .
^ Чирик, Пол Дж. (2015). «Гидрирование алкенов, катализируемое железом и кобальтом: катализ как с окислительно-восстановительными, так и с сильнополевыми лигандами» . Отчеты о химических исследованиях . 48 (6): 1687–1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . ПМИД 26042837 .

[1] Омаэ, Ивао (2007). «Три характерные реакции кобальторганических соединений в органическом синтезе». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (5): 318–344. дои : 10.1002/aoc.1213 .

[Mnor4-2] Б. К. Бауэр и Х. Г. Теннент (1972). «Бицикло[2.2.1]гепт-1-илы переходных металлов». Дж. Ам. хим. Соц. 94 (7): 2512–2514. дои : 10.1021/ja00762a056 .

[3] Бирн, Эрин К.; Теопольд, Клаус Х. (1 февраля 1987 г.). «Окислительно-восстановительная химия тетракис (1-норборнил) кобальта. Синтез и характеристика алкила кобальта (V) и скорость самообмена пары Co (III) / Co (IV)». Журнал Американского химического общества . 109 (4): 1282–1283. дои : 10.1021/ja00238a066 . ISSN 0002-7863 .

[4] Антуан, Дебюнь; Поли, Ринальдо; Жером, Кристина; Жером, Роберт; Детремблер, Кристоф (2009). «Обзор радикальной полимеризации, опосредованной кобальтом: корни, современное состояние и перспективы на будущее» (PDF) . Прогресс в науке о полимерах . 34 (3): 211–239. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.11.003 . S2CID 95760628 .

[5] Госсер, Л.В.; Кушинг, Массачусетс младший (1977). «Π-Циклооктенил-π-L,5-Циклоокта-Диенкобальт». π-Циклооктенил-π-1,5-циклооктадиенкобальт . Неорганические синтезы. Том 17. стр. 112–15. дои : 10.1002/9780470132487.ch32 . ISBN 978-0-470-13248-7 .

[6] Циклотримеризация алкинов, катализируемая кобальтом: ответ на загадку параллельных путей реакции Николя Ажене, Винсент Гандон, К. Питер К. Воллхардт, Макс Малакрия, Коринн Обер Дж. Ам. хим. соц.; 2007 г .; 129(28) стр. 8860 – 8871; (Статья) два : 10.1021/ja072208r

[7] Чебни В.Дж., Дхар Д., Линдеман С.В., Ратор Р. (2006). «Одновременный выброс шести электронов при постоянном потенциале гексакис(4-ферроценилфенил)бензолом» . Орг. Летт. 8 (22): 5041–5044. дои : 10.1021/ol061904d . ПМИД 17048838 .

[heck-8] Ричард Ф. Хек ; Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. дои : 10.1021/ja01480a017 . .

[halpern-9] Джек Халперн (2001). « Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспектива» . Чистая и прикладная химия . 73 (2): 209–220. дои : 10.1351/pac200173020209 .

[10] Эбрар, Фредерик; Кальк, Филипп (2009). «Кобальт-катализируемое гидроформилирование алкенов: генерация и переработка карбонильных форм и каталитический цикл». Химические обзоры . 109 (9): 4272–4282. дои : 10.1021/cr8002533 . ПМИД 19572688 .

[Herr-11] Бой Корнилс, Вольфганг А. Херрманн , Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Зантхофф: Катализ от А до Я: Краткая энциклопедия , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. КГаА, (2012), ISBN 3-527-33307-X .

[12] Лю, Вэйпин; Саху, Басудев; Юнге, Катрин; Беллер, Матиас (2018). «Комплексы кобальта как новый класс катализаторов гомогенного гидрирования». Отчеты о химических исследованиях . 51 (8): 1858–1869. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00262 . ПМИД 30091891 . S2CID 51954703 .

[13] Го, Цзюнь; Ченг, Чжаоян; Чен, Цзяньхуэй; Чен, Сюй; Лу, Жан (2021). «Асимметричная гидрофункционализация алкенов и алкинов, катализируемая железом и кобальтом». Отчеты о химических исследованиях . 54 (11): 2701–2716. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00212 . ПМИД 34011145 . S2CID 234792059 .

[14] Бисвас, Сувагья; Парсуткар, Махеш М.; Цзин, Стэнли М.; Пагар, Винаяк В.; Херборт, Джеймс Х.; Раджанбабу, ТВ (2021). «Новая парадигма энантиоселективного кобальтового катализа: катионные катализаторы кобальта (I) для реакций гетеродимеризации, циклоприсоединения и гидрофункционализации олефинов» . Отчеты о химических исследованиях . 54 (24): 4545–4564. doi : 10.1021/acs.accounts.1c00573 . ПМЦ 8721816 . ПМИД 34847327 .

[15] Чирик, Пол Дж. (2015). «Гидрирование алкенов, катализируемое железом и кобальтом: катализ как с окислительно-восстановительными, так и с сильнополевыми лигандами» . Отчеты о химических исследованиях . 48 (6): 1687–1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . ПМИД 26042837 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]