Органозойрконий и органохафний -химия

Цирконоценовый катализатор в стиле Ewen для продуцирования синдитаксического полипропилена . ^{[ 1 ]}

Химия органозирста - это наука о изучении свойств, структуры и реактивности соединений органозиркония , которые представляют собой органометаллические соединения , содержащие химические связи между углеродом и цирконием . ^{[ 2 ]} Соединения органозиркония широко изучались, отчасти потому, что они являются полезными катализаторами в полимеризации Ziegler-Natta .

Сравнение с химией организма организма

Многие органические соединения имеют аналоги по химии органотитана . Цирконий (IV) более устойчив к восстановлению, чем соединения титана (IV), которые часто превращаются в производные Ti (III). Точно так же, ZR (II) является особенно мощным восстановительным агентом, образующим надежные комплексы динитрогена . Будучи большим атом, цирконий образует комплексы с более высокими координационными числами , например, полимерные [CPZRCL ₃ ] _N против мономерного CPTICL ₃ (CP = C ₅ H ₅ ).

История

Дибромид цирконоцена получали в 1953 году реакцией циклопентадиенильного магния бромида и хлорида циркония (IV) . ^{[ 3 ]} В 1966 году дигидрид CP ₂ ZRH ₂ был получен путем реакции CP ₂ Zr (BH ₄ ) ₂ с триэтиламином . ^{[ 4 ]} В 1970 году связанный гидрохлорид (в настоящее время называемый реагентом Шварца ) был получен путем восстановления дихлорида цирконацена (CP ₂ Zrcl ₂ ) с литием алюминиевой гидрид (или связанного лиала (T-Buo) ₃ ). ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} Развитие реагентов органозирка была признана Нобелевской премией по химии Эй-Ичи Негиси. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}

Цирконоценовая химия

Смелые применения цирконоценов включают их использование в качестве катализаторов для полимеризации олефина. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}

Реагент Шварца ([CP ₂ Zrhcl] ₂ ) участвует в гидрозирцирконировании, которая использует некоторое использование в органическом синтезе . Субстраты для гидрозиркозации - это алкены и алкины . Терминальные алкины дают виниловые комплексы. Вторичными реакциями являются нуклеофильные дополнения , трансмутации , ^{[ 13 ]} Спряжение сопряжения , реакции связи , карбонилирование и галогенирование .

Обширная химия также была продемонстрирована из дихлорида декаметилцирконоцена , CP* ₂ ZRCL ₂ . Хорошо изученные производные включают CP* ₂ ZrH ₂ , [CP* ₂ Zr] ₂ (N ₂ ) ₃ , CP* ₂ Zr (CO) ₂ и CP* ₂ Zr (Ch ₃ ) ₂ .

Дихлорид дихлорида цирконоцена может использоваться для велосипеда Enynes и Dienes, чтобы получить циклические или велосиклические алифатические системы. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}

^{[ 16 ]}

Алкил и CO комплексы

Самые простые соединения органозиркония - гомолептические алкилы. Соли [Zr (Ch ₃ ) ₆ ] ^2- известны. Тетрабензилциртровый является предшественником многих катализаторов полимеризации олефина. Он может быть преобразован в смешанные алкильные , алкокси и галогенные производные, Zr (Ch ₂ C ₆ H ₅ ) ₃ x (x = CH ₃ , OC ₂ H ₅ , Cl).

Структура тетрабензилзирциркония с атомами H опущена для ясности. ^{[ 17 ]}

В дополнение к смешанному CP ₂ Zr (CO) ₂ , цирконий образует бинарный карбонил [ZR (CO) ₆ ] ^2-. ^{[ 18 ]}

Органохафнийский химия

Соединения органохафния ведут себя почти идентично соединениям органозиркония, поскольку гафний чуть ниже циркония на периодической таблице . Известно многие аналоги HF соединений ZR, включая бис (циклопентадиенил) дихлорид , бис (циклопентадиенил) гафний (IV) дигидрид и диметилбис (циклопентадиенил) гафний (IV).

Общая структура пост-металлоценового катализатора на основе дизайна пиридил-амидо Dow.

Катионные гафноценовые комплексы, постметаллоценовые катализаторы , используются в промышленном масштабе для полимеризации алкенов. ^{[ 19 ]}^{[ 20 ]}

Дополнительное чтение

Уитби, RJ; Dixon, S.; Малони, PR; Delerive, P.; Гудвин, BJ; Парки, DJ; Willson, TM (2006). «Идентификация малых молекул агонистов ядерных рецепторов сироты гомолога-1 и стероидогенного фактора-1». Журнал лекарственной химии . 49 (23): 6652–6655. doi : 10.1021/jm060990k . PMID 17154495 .
Касаткин, А.; Уитби, Р.Дж. (1999). «Вставка 1-хлоро-1-литиолкен в органозоноцена. Универсальный синтез стереодефинированных ненасыщенных систем». Журнал Американского химического общества . 121 (30): 7039–7049. doi : 10.1021/ja9910208 .

Ссылки

^ Эвен, JA; Джонс, RL; Разави, А.; Ferrara, JD (1988). «Синдиоспецифическая пропиленовая полимеризация с металлокенами группы IVB». Журнал Американского химического общества . 110 (18): 6255–6256. doi : 10.1021/ja00226a056 . PMID 22148816 .
^ А. Морин Рухи (19 апреля 2004 г.). «Химия органозония приходит» . Химические и инженерные новости . 82 (16): 36–39. doi : 10.1021/cen-v082n015.p035 . ISSN 0009-2347 .
^ Г. Уилкинсон; PL PAUSON; JM Birmingham; FA Cotton (1953). «Бис-циклопентадиениловые производные некоторых переходных элементов». Журнал Американского химического общества . 75 (4): 1011–1012. doi : 10.1021/ja01100a527 .
^ Джеймс, BD; Нанда, RK; Walbridge, MGH (1967). «Реакции оснований Льюиса с тетрагидробаторными производными элементов группы IVA. Приготовление новых видов гидридов циркония». Неорганическая химия . 6 (11): 1979–1983. doi : 10.1021/ic50057a009 .
^ Вопль, ПК; Weigold, H. (1970). «Гидридо -комплексы циркония I. Приготовление». Журнал органометаллической химии . 24 (2): 405–411. doi : 10.1016/s0022-328x (00) 80281-8 .
^ Вопль, ПК; Weigold, H. (1970). «Гидридо -комплексы циркония II. Реакции дициклопентадиенилциркония дигидрида с карбоновыми кислотами». Журнал органометаллической химии . 24 (2): 413–417. doi : 10.1016/s0022-328x (00) 80282-x .
^ Вопль, ПК; Weigold, H.; Белл, AP (1971). «Гидридо -комплексы циркония». Журнал органометаллической химии . 27 (3): 373–378. doi : 10.1016/s0022-328x (00) 82168-3 .
^ Негиши, Эй-Ичи; Такахаши, Тамоцу (1988). «Соединения органического синтеза в органическом синтезе». Синтез . 1988 : 1–19. doi : 10.1055/s-1988-27453 .
^ «Открытие реакции ZACA-ZR-катализируемой асимметричной углеводов алкенов» . Arkivoc . 2011 (8): 34. 2010. DOI : 10.3998/ark.5550190.0012.803 . HDL : 2027/spo.5550190.0012.803 .
^ Джонс, Кристофер Г.; Асай, Мэтью; Ким, Ли Джун; Kleinsasser, Jack F.; Саха, Амбарнейл; Фултон, Тайлер Дж.; Беркли, Кевин Р.; Cascio, Duilio; Malyutin, Andrey G.; Конли, Мэтью П.; Столц, Брайан М.; Лавалло, Винсент; Родригес, Хосе А.; Нельсон, Хосеа М. (6 сентября 2019 г.). «Характеристика реактивных органометаллических видов через микроэд» . ACS Central Science . 5 (9): 1507–1513. doi : 10.1021/acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID 31572777 .
^ McKnight, Andrew L.; Уэймут, Роберт М. (1998). «Группа 4ANSA-циклопентадиенил-амидо катализаторы для полимеризации олефина». Химические обзоры . 98 (7): 2587–2598. doi : 10.1021/cr940442r . PMID 11848972 .
^ Alt, Helmut G.; Köppl, Alexander (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов группы IV на их эффективность в каталитической этилене и полимеризации пропилена». Химические обзоры . 100 (4): 1205–1222. doi : 10.1021/cr9804700 . PMID 11749264 .
^ Солнце, Руен Чу; Окабе, Масами; Coffen, David L.; Шварц, Джеффри (1997). «Аллильные спирты путем переноса алкена от циркония в цинк: 1-[( Терт -Бутидифенилсилил) окси] -Dec-3-en-5-ol». Органические синтезы . 74 : 205. DOI : 10.15227/orgsyn.071.0083 .
^ Fillery, Shaun F.; Ричард Дж. Уитби; Джордж Дж. Гордон; Тим Люкер (1997). «Тандемные реакции на цирконоценовом шаблоне» . Чистая и прикладная химия . 69 (3): 633–638. doi : 10.1351/pac199769030633 .
^ Negishi, Ei-Ichi (1991). «Цирконий, способствующий велосипеде Энине». Комплексный органический синтез . С. 1163–1184. doi : 10.1016/b978-0-08-052349-1.00149-9 . ISBN 978-0-08-052349-1 .
^ Томас, E.; Dixon, S.; Уитби, Р.Дж. (2006). «Перестановление циркония -аналкенилидена при внедрении дихалокарбеноидов и ацетилидов в цирконациклы» . Angewandte Chemie International Edition . 45 (42): 7070–7072. doi : 10.1002/anie.200602822 . PMID 17009379 .
^ Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Джерард (2012). «Высокоэнергетические углы связи Zr - ch ₂ -ph в тетрабензилциркорде: анализ мод координации бензил -лиганда» . Органометаллики . 31 (23): 8208–8217. doi : 10.1021/om300820b .
^ Эллис, JE (2003). "Металлические карбонильные анионы: от [Fe (Co) ₄ ] ²⁻ Это [HF (CO) ₆ ] ²⁻ и помимо . "
^ Чам, пс; Swogger, KW (2008). «Олефиновые полимерные технологии и недавний прогресс в Dow Chemical Company». Прогресс в полимерной науке . 33 : 797–819. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003 .
^ Klosin, J.; Фонтейн, стр; Фигероа Р. (2015). «Развитие молекулярных катализаторов группы IV для реакций высокотемпературной этилен-α-олефиновой сополимеризации» . Счета химических исследований . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 .

[1] Эвен, JA; Джонс, RL; Разави, А.; Ferrara, JD (1988). «Синдиоспецифическая пропиленовая полимеризация с металлокенами группы IVB». Журнал Американского химического общества . 110 (18): 6255–6256. doi : 10.1021/ja00226a056 . PMID 22148816 .

[2] А. Морин Рухи (19 апреля 2004 г.). «Химия органозония приходит» . Химические и инженерные новости . 82 (16): 36–39. doi : 10.1021/cen-v082n015.p035 . ISSN 0009-2347 .

[3] Г. Уилкинсон; PL PAUSON; JM Birmingham; FA Cotton (1953). «Бис-циклопентадиениловые производные некоторых переходных элементов». Журнал Американского химического общества . 75 (4): 1011–1012. doi : 10.1021/ja01100a527 .

[4] Джеймс, BD; Нанда, RK; Walbridge, MGH (1967). «Реакции оснований Льюиса с тетрагидробаторными производными элементов группы IVA. Приготовление новых видов гидридов циркония». Неорганическая химия . 6 (11): 1979–1983. doi : 10.1021/ic50057a009 .

[5] Вопль, ПК; Weigold, H. (1970). «Гидридо -комплексы циркония I. Приготовление». Журнал органометаллической химии . 24 (2): 405–411. doi : 10.1016/s0022-328x (00) 80281-8 .

[6] Вопль, ПК; Weigold, H. (1970). «Гидридо -комплексы циркония II. Реакции дициклопентадиенилциркония дигидрида с карбоновыми кислотами». Журнал органометаллической химии . 24 (2): 413–417. doi : 10.1016/s0022-328x (00) 80282-x .

[7] Вопль, ПК; Weigold, H.; Белл, AP (1971). «Гидридо -комплексы циркония». Журнал органометаллической химии . 27 (3): 373–378. doi : 10.1016/s0022-328x (00) 82168-3 .

[8] Негиши, Эй-Ичи; Такахаши, Тамоцу (1988). «Соединения органического синтеза в органическом синтезе». Синтез . 1988 : 1–19. doi : 10.1055/s-1988-27453 .

[9] «Открытие реакции ZACA-ZR-катализируемой асимметричной углеводов алкенов» . Arkivoc . 2011 (8): 34. 2010. DOI : 10.3998/ark.5550190.0012.803 . HDL : 2027/spo.5550190.0012.803 .

[10] Джонс, Кристофер Г.; Асай, Мэтью; Ким, Ли Джун; Kleinsasser, Jack F.; Саха, Амбарнейл; Фултон, Тайлер Дж.; Беркли, Кевин Р.; Cascio, Duilio; Malyutin, Andrey G.; Конли, Мэтью П.; Столц, Брайан М.; Лавалло, Винсент; Родригес, Хосе А.; Нельсон, Хосеа М. (6 сентября 2019 г.). «Характеристика реактивных органометаллических видов через микроэд» . ACS Central Science . 5 (9): 1507–1513. doi : 10.1021/acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID 31572777 .

[11] McKnight, Andrew L.; Уэймут, Роберт М. (1998). «Группа 4ANSA-циклопентадиенил-амидо катализаторы для полимеризации олефина». Химические обзоры . 98 (7): 2587–2598. doi : 10.1021/cr940442r . PMID 11848972 .

[12] Alt, Helmut G.; Köppl, Alexander (2000). «Влияние природы металлоценовых комплексов металлов группы IV на их эффективность в каталитической этилене и полимеризации пропилена». Химические обзоры . 100 (4): 1205–1222. doi : 10.1021/cr9804700 . PMID 11749264 .

[13] Солнце, Руен Чу; Окабе, Масами; Coffen, David L.; Шварц, Джеффри (1997). «Аллильные спирты путем переноса алкена от циркония в цинк: 1-[( Терт -Бутидифенилсилил) окси] -Dec-3-en-5-ol». Органические синтезы . 74 : 205. DOI : 10.15227/orgsyn.071.0083 .

[14] Fillery, Shaun F.; Ричард Дж. Уитби; Джордж Дж. Гордон; Тим Люкер (1997). «Тандемные реакции на цирконоценовом шаблоне» . Чистая и прикладная химия . 69 (3): 633–638. doi : 10.1351/pac199769030633 .

[15] Negishi, Ei-Ichi (1991). «Цирконий, способствующий велосипеде Энине». Комплексный органический синтез . С. 1163–1184. doi : 10.1016/b978-0-08-052349-1.00149-9 . ISBN 978-0-08-052349-1 .

[16] Томас, E.; Dixon, S.; Уитби, Р.Дж. (2006). «Перестановление циркония -аналкенилидена при внедрении дихалокарбеноидов и ацетилидов в цирконациклы» . Angewandte Chemie International Edition . 45 (42): 7070–7072. doi : 10.1002/anie.200602822 . PMID 17009379 .

[Parkin-17] Ронг, Йи; Аль-Харби, Ахмед; Паркин, Джерард (2012). «Высокоэнергетические углы связи Zr - ch ₂ -ph в тетрабензилциркорде: анализ мод координации бензил -лиганда» . Органометаллики . 31 (23): 8208–8217. doi : 10.1021/om300820b .

[18] Эллис, JE (2003). "Металлические карбонильные анионы: от [Fe (Co) ₄ ] ²⁻ Это [HF (CO) ₆ ] ²⁻ и помимо . "

[Chum-19] Чам, пс; Swogger, KW (2008). «Олефиновые полимерные технологии и недавний прогресс в Dow Chemical Company». Прогресс в полимерной науке . 33 : 797–819. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003 .

[Klosin-20] Klosin, J.; Фонтейн, стр; Фигероа Р. (2015). «Развитие молекулярных катализаторов группы IV для реакций высокотемпературной этилен-α-олефиновой сополимеризации» . Счета химических исследований . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]