Платиноорганическая химия

Платиноорганическая химия — химия металлоорганических соединений, содержащих углерода с платиной химическую связь , и изучение платины как катализатора в органических реакциях . ^[1]^[2]^[3] Платиноорганические соединения существуют в степени окисления от 0 до IV, наиболее распространена степень окисления II. Общий порядок прочности связи: Pt-C (sp) > Pt-O > Pt-N > Pt-C (sp ³). Химия платиноорганических и палладийорганических соединений схожа, но платиноорганические соединения более стабильны и, следовательно, менее полезны в качестве катализаторов.

Платиноорганический(0)

Большинство платиноорганических(0) соединений содержат алкеновые и алкиновые лиганды. Карбонильные комплексы редки, а аналог Ni(CO) ₄ неуловим. Алкеновые и алкиновые лиганды служат двухэлектронными донорами, например, в комплексах (PPh ₃ ) ₂ Pt(C ₂ H ₄ ) и (PPh ₃ ) ₂ Pt( C ₂ Ph ₂ ). Этиленовый лиганд в (PPh ₃ ) ₂ Pt(C ₂ H ₄ ) лабилен и обменивается с алкинами и электрофильными алкенами, даже с ₆₀ C фуллереном .

Общий путь синтеза (PPh ₃ ) ₂ Pt(un) (un = алкен, алкин) представляет собой восстановление тетрахлорплатината калия этанольным гидроксидом калия или гидразином в присутствии фосфинового лиганда, такого как трифенилфосфин , и алкена или алкина. Такие реакции протекают через посредничество цис -дихлорбис(трифенилфосфин)платины(II). Азотсодержащие лиганды часто не способствуют образованию платиновых комплексов алкенов и алкинов.

Нульвалентные платиноорганические комплексы, лишенные фосфиновых лигандов, часто получают с помощью PtCl ₂ (COD).

Li ₂ C ₈ H ₈ + PtCl ₂ (COD) + 3 C ₇ H ₁₀ → [Pt(C ₇ H ₁₀ ) ₃ ] + 2 LiCl + C ₈ H ₈ + C ₈ H ₁₂

Pt(C ₇ H ₁₀ ) ₃ + 2 ХПК → Pt(COD) ₂ + 3 C ₇ H ₁₀

где C ₇ H ₁₀ – норборнен .

Платиноорганический(I)

Соединения платины (I) встречаются редко, но обычно являются диамагнитными, поскольку имеют связи Pt-Pt. Примером может служить дикатион [Pt ₂ (CO) ₆ ] ²⁺.

Платиноорганический(II)

Исторически значимым платиноорганическим соединением (II) является соль Цейзе , которую получают из этилена и тетрахлорплатината калия :

Бесцветный диолефиновый комплекс дихлор(циклоокта-1,5-диен)платина(II) является более современным родственником и более широко используется.

Стабильность и разнообразие алкеновых комплексов платины(II) контрастируют с редкостью алкеновых комплексов никеля(II). Также распространены аллильные комплексы платины. В отличие от химии никеля, где распространены такие соединения, как CpNi(L)X, циклопентадиенильные производные Pt(II) встречаются редко, что согласуется с нежеланием Pt(II) превращаться в пентакоординат.

и арилкомплексы платины(II) часто получают путем окислительного присоединения алкилгалогенида 0) , или арилгалогенида такому как тетракис(трифенилфосфин)платина(0) или Pt( _C2H4Алкил- _{к предшественнику Pt (} )(PPh3 ₎ . ₂ . Альтернативно, хлориды платины (II) подвержены алкилированию: ^[4]^[5]

PtCl ₂ (SMe ₂ ) ₂ + 2 MeLi → PtMe ₂ (SMe ₂ ) ₂ + 2 LiCl

Диметилсульфидные лиганды в PtMe ₂ (SMe ₂ ) ₂ могут быть заменены другими лигандами.

Многие платиноорганические комплексы (II) возникают в результате орто-металлирования и связанных с ним процессов внутримолекулярной активации CH.

Платиноорганический(IV)

Первым платиноорганическим соединением, когда-либо синтезированным, был йодид триметилплатины из хлорида платины (IV) и йодида метилмагния , о котором сообщили Поуп и Пичи в 1907 году. ^[6]^[7] Соединение имеет кубаноподобную структуру с четырьмя тройными мостиковыми йодидными лигандами. «Тетраметилплатина» была заявлена в 1952 году Генри Гилманом как производное этого тетрамера, но позже было показано, что это утверждение неверно («Тетраметилплатина» оказалась [PtMe ₃ OH] ₄ ). Соли [PtMe ₆ ] ²⁻ и [PtMe ₄ ] ²⁻ были охарактеризованы. ^[8]

Платиноорганические гидриды (IV) встречаются редко. ^[10] Первые выделенные представители были получены из оловоорганических галогенидов или кислот с ортометалированными соединениями арилплатины(II). Соединение Me(PEt ₃ ) ₂ PtOTf обратимо реагирует с трифликовой кислотой при температуре от -60 до -80 °C, образуя метан и (PEt ₃ ) ₂ Pt(OTf) ₂ при -20 °C. Слабым кислотам часто достаточно даже воды и спирта, а при активации связи CH источником протонов является алкан.

Катализ

Гетерогенные катализаторы на основе платины играют важную роль в нефтехимической промышленности , и предполагается, что эти полезные реакции протекают через связанные с поверхностью платиноорганические промежуточные соединения. Более изученными, но менее коммерчески значимыми являются гомогенные катализаторы на основе платины.

Важным катализатором гидросилилирования является H ₂ PtCl ₆ («катализатор Шпейера»). Механизмы этой каталитической системы обычно предполагают промежуточные соединения, содержащие гидрид , силильный лиганд (R ₃ Si) и алкеновые лиганды. ^[11] Цис-дихлорбис(диэтилсульфид)платина(II) и катализатор Карстедта (аддукт дивинилтетраметилдисилоксана и платинохлористоводородной кислоты ) также катализируют гидросилилирование . ^[12] Многие металлодендримеры имеют повторяющиеся звенья на основе платиноорганических соединений.

Идеализированный механизм катализируемого металлами гидросилилирования алкена.

Темы исследований

Платиноорганические соединения участвуют в системе Шилова превращения метана в хлористый метил . Предпринимались напряженные попытки, пока безуспешные, распространить эту реакционную способность на практические методы функционализации метана. ^[13] Например, платиновые комплексы бипиримидина катализируют превращение метана, кислорода и триоксида серы в метилбисульфат . ^[14]

Ссылки

^ Никель, палладий и платина (Комплексная металлоорганическая химия II) Р. Дж. Паддефатт (редактор), 2002 г. 0080423167
^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
^ Джу-Тин Чен «Платина: металлоорганическая химия» в Энциклопедии неорганической химии 2006, John Wiley & Sons, Нью-Йорк. два : 10.1002/0470862106.ia195
^ Коста, Э.; Прингл, П.Г.; Равец, М. (1997). [(1,2,5,6-N)-1,5-Циклооктадиен]Диметилплатина(II) . Неорганические синтезы. Том. 31. с. 284. дои : 10.1002/9780470132623.ch49 . ISBN 978-0-470-13262-3 .
^ Хилл, Джеффри С.; Ирвин, Майкл Дж.; Леви, Кристофер Дж.; Рендина, Луи М.; Паддефатт, Ричард Дж. (1998). Комплексы платины(II) с диметилсульфидом . Неорганические синтезы. Том. 32. с. 149. дои : 10.1002/9780470132630.ch25 . ISBN 978-0-470-13263-0 .
^ «Труды Химического общества, Том 23, № 323». Труды Химического общества (Лондон) . 23 (323): 81–94. 1907. дои : 10.1039/PL9072300081 .
^ Поуп, WJ; Пичи, SJ (1909). «LXXIII. Алкильные соединения платины» . Журнал Химического общества, Сделки . 95 : 571–576. дои : 10.1039/CT9099500571 .
^ Гринвуд, Нью-Йорк; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 .
^ Эберт, К.Х.; Масса, В.; Донат, Х.; Лорберт, Дж.; Со, бакалавр наук; Хердтвек, Э. (1998). «Платиноорганические соединения: VI. Тиометилат триметилплатины и йодид триметилплатины. Кристаллические структуры [(CH ₃ ) ₃ PtS(CH ₃ )] ₄ и [(CH ₃ ) ₃ PtI] ₄ ·0,5CH ₃ I». Дж. Органомет. Хим . 559 (1–2): 203–207. дои : 10.1016/S0022-328X(98)00414-8 .
^ Паддефатт, Р. (2001). «Химия гидрида платины (IV)». Обзоры координационной химии . 219–221: 157–185. дои : 10.1016/S0010-8545(01)00325-3 .
^ К. Эльшенбройх, Металлоорганические соединения (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
^ Кеттлер, П.Б. (2003). «Металлы платиновой группы в катализе: изготовление катализаторов и предшественников катализаторов». Исследования и разработки органических процессов . 7 (3): 342–354. дои : 10.1021/op034017o .
^ Шталь, Шеннон С.; Лабингер, Джей А.; Беркоу, Джон Э. (1998). «Гомогенное окисление алканов электрофильными поздними переходными металлами». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (16): 2180–2192. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980904)37:16<2180::AID-ANIE2180>3.0.CO;2-A . ПМИД 29711451 .
^ Брайан Г. Хасигути; Стивен М. Бишоф; Майкл М. Конник; Рой А. Периана (2012). «Разработка катализаторов функционализации неактивированных связей C–H на основе реакции активации CH». Акк. хим. Рез . 45 (6): 885–898. дои : 10.1021/ar200250r . ПМИД 22482496 .

[1] Никель, палладий и платина (Комплексная металлоорганическая химия II) Р. Дж. Паддефатт (редактор), 2002 г. 0080423167

[2] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.

[3] Джу-Тин Чен «Платина: металлоорганическая химия» в Энциклопедии неорганической химии 2006, John Wiley & Sons, Нью-Йорк. два : 10.1002/0470862106.ia195

[4] Коста, Э.; Прингл, П.Г.; Равец, М. (1997). [(1,2,5,6-N)-1,5-Циклооктадиен]Диметилплатина(II) . Неорганические синтезы. Том. 31. с. 284. дои : 10.1002/9780470132623.ch49 . ISBN 978-0-470-13262-3 .

[5] Хилл, Джеффри С.; Ирвин, Майкл Дж.; Леви, Кристофер Дж.; Рендина, Луи М.; Паддефатт, Ричард Дж. (1998). Комплексы платины(II) с диметилсульфидом . Неорганические синтезы. Том. 32. с. 149. дои : 10.1002/9780470132630.ch25 . ISBN 978-0-470-13263-0 .

[6] «Труды Химического общества, Том 23, № 323». Труды Химического общества (Лондон) . 23 (323): 81–94. 1907. дои : 10.1039/PL9072300081 .

[7] Поуп, WJ; Пичи, SJ (1909). «LXXIII. Алкильные соединения платины» . Журнал Химического общества, Сделки . 95 : 571–576. дои : 10.1039/CT9099500571 .

[8] Гринвуд, Нью-Йорк; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 .

[9] Эберт, К.Х.; Масса, В.; Донат, Х.; Лорберт, Дж.; Со, бакалавр наук; Хердтвек, Э. (1998). «Платиноорганические соединения: VI. Тиометилат триметилплатины и йодид триметилплатины. Кристаллические структуры [(CH ₃ ) ₃ PtS(CH ₃ )] ₄ и [(CH ₃ ) ₃ PtI] ₄ ·0,5CH ₃ I». Дж. Органомет. Хим . 559 (1–2): 203–207. дои : 10.1016/S0022-328X(98)00414-8 .

[10] Паддефатт, Р. (2001). «Химия гидрида платины (IV)». Обзоры координационной химии . 219–221: 157–185. дои : 10.1016/S0010-8545(01)00325-3 .

[11] К. Эльшенбройх, Металлоорганические соединения (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

[12] Кеттлер, П.Б. (2003). «Металлы платиновой группы в катализе: изготовление катализаторов и предшественников катализаторов». Исследования и разработки органических процессов . 7 (3): 342–354. дои : 10.1021/op034017o .

[13] Шталь, Шеннон С.; Лабингер, Джей А.; Беркоу, Джон Э. (1998). «Гомогенное окисление алканов электрофильными поздними переходными металлами». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (16): 2180–2192. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980904)37:16<2180::AID-ANIE2180>3.0.CO;2-A . ПМИД 29711451 .

[14] Брайан Г. Хасигути; Стивен М. Бишоф; Майкл М. Конник; Рой А. Периана (2012). «Разработка катализаторов функционализации неактивированных связей C–H на основе реакции активации CH». Акк. хим. Рез . 45 (6): 885–898. дои : 10.1021/ar200250r . ПМИД 22482496 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]