Полиэтилен сверхвысокомолекулярный

Полиэтилен сверхвысокомолекулярного веса ( СВМПЭ , СВМПЭ ) является разновидностью термопластичного полиэтилена . Также известный как высокомодульный полиэтилен ( HMPE ), он имеет чрезвычайно длинные цепи с молекулярной массой обычно от 3,5 до 7,5 а.е.м. миллионов Более длинная цепь служит для более эффективной передачи нагрузки на основную цепь полимера за счет усиления межмолекулярных взаимодействий. В результате получается очень прочный материал с самой высокой ударной вязкостью среди всех термопластов, производимых в настоящее время.

СВМПЭ не имеет запаха, вкуса и нетоксичен. Он воплощает в себе все характеристики полиэтилена высокой плотности (HDPE) с дополнительными характеристиками устойчивости к концентрированным кислотам и щелочам , а также к многочисленным органическим растворителям. Он обладает высокой устойчивостью к агрессивным химическим веществам, за исключением окисляющих кислот ; имеет чрезвычайно низкое влагопоглощение и очень низкий коэффициент трения ; является самосмазывающимся (см. граничную смазку ); и обладает высокой устойчивостью к истиранию , в некоторых формах она в 15 раз более устойчива к истиранию, чем углеродистая сталь . Его коэффициент трения значительно ниже, чем у нейлона и ацеталя , и сравним с коэффициентом трения политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), но СВМПЭ обладает лучшей стойкостью к истиранию, чем ПТФЭ.

Разработка

Полимеризация СВМПЭ была коммерциализирована в 1950-х годах компанией Ruhrchemie AG. который с годами менял названия. Сегодня порошковые материалы из СВМПЭ, которым можно напрямую придать окончательную форму изделия, производятся компаниями Ticona , Braskem , Teijin (Endumax), Celanese и Mitsui . Обработанный СВМПЭ коммерчески доступен либо в виде волокон, либо в консолидированной форме, например, в виде листов или стержней. Благодаря своей устойчивости к износу и ударам СВМПЭ продолжает находить все более широкое промышленное применение, в том числе в автомобилестроении и производстве бутылок. С 1960-х годов СВМПЭ также стал материалом выбора для тотального эндопротезирования суставов в ортопедических и спинальных имплантатах.

Волокна из СВМПЭ под торговой маркой Dyneema, коммерциализированной в конце 1970-х годов голландской химической компанией DSM , и Spectra, коммерциализированной Honeywell (тогда AlliedSignal), широко используются в баллистической защите, оборонных приложениях и все чаще в медицинских устройствах, парусном и туристическом снаряжении. , скалолазание и многие другие отрасли.

Структура и свойства

Структура СВМПЭ с n более 100 000

СВМПЭ — это разновидность полиолефина . Он состоит из очень длинных цепочек полиэтилена, которые ориентированы в одном направлении. Его сила во многом зависит от длины каждой отдельной молекулы (цепи). Силы Ван-дер-Ваальса между молекулами относительно слабы для каждого атома перекрытия между молекулами, но поскольку молекулы очень длинные, могут существовать большие перекрытия, что увеличивает способность переносить большие силы сдвига от молекулы к молекуле. Каждая цепь притягивается к другим с таким большим количеством сил Ван-дер-Ваальса, что вся межмолекулярная сила высока. Таким образом, большие растягивающие нагрузки не ограничиваются сравнительной слабостью каждой локализованной силы Ван-дер-Ваальса.

При формировании волокон полимерные цепи могут достигать параллельной ориентации более 95% и уровня кристалличности от 39% до 75%. Напротив, прочность кевлара обусловлена ​​прочными связями между относительно короткими молекулами.

Слабая связь между молекулами олефинов позволяет локальным термическим возбуждениям нарушать кристаллический порядок данной цепи по частям, что придает ей гораздо меньшую термостойкость, чем у других высокопрочных волокон. Его температура плавления составляет от 130 до 136 ° C (от 266 до 277 ° F). и, согласно DSM, не рекомендуется использовать волокна из СВМПЭ при температурах, превышающих 80–100 °C (176–212 °F) в течение длительных периодов времени. Он становится хрупким при температуре ниже -150 ° C (-240 ° F).

Простая структура молекулы также обеспечивает поверхностные и химические свойства, которые редко встречаются у высокоэффективных полимеров. Например, полярные группы большинства полимеров легко связываются с водой. Поскольку олефины не имеют таких групп, СВМПЭ плохо впитывает воду и плохо смачивается , что затрудняет его связывание с другими полимерами. По тем же причинам кожа не сильно с ним взаимодействует, из-за чего поверхность волокна СВМПЭ становится скользкой. Аналогичным образом, ароматические полимеры часто чувствительны к ароматическим растворителям из-за ароматических взаимодействий , к которым невосприимчивы алифатические полимеры, такие как СВМПЭ. Поскольку СВМПЭ не содержит химических групп (таких как сложные эфиры , амиды или гидроксильные группы), которые подвержены воздействию агрессивных агентов, он очень устойчив к воде, влаге, большинству химикатов, УФ-излучению и микроорганизмам.

Под растягивающей нагрузкой СВМПЭ будет постоянно деформироваться, пока присутствует напряжение – эффект, называемый ползучестью .

СВМПЭ При отжиге материал нагревается до температуры от 135 °C (275 °F) до 138 °C (280 °F) в печи или жидкой ванне с силиконовым маслом или глицерином . Затем материал охлаждают со скоростью от 5 °C/ч (2,5 °F/кс) до 65 °C (149 °F) или меньше. Наконец, материал заворачивают в изоляционное одеяло на 24 часа, чтобы довести его до комнатной температуры.

Производство

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (СВМПЭ) синтезируется из его мономера этилена , который связан вместе с образованием базового полиэтиленового продукта. Эти молекулы на несколько порядков длиннее молекул знакомого полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) из-за процесса синтеза на основе металлоценовых катализаторов , в результате чего молекулы СВМПЭ обычно содержат от 100 000 до 250 000 мономерных единиц на молекулу по сравнению с 700-1800 мономерами ПЭВП. .

СВМПЭ обрабатывается различными способами: прессованием , экструзией , формованием геля и спеканием . Несколько европейских компаний начали компрессионное формование СВМПЭ в начале 1960-х годов. Гель-прядение появилось намного позже и предназначалось для различных применений.

При формовании геля точно нагретый гель (с низкой концентрацией СВМПЭ в масле) экструдируется через фильеру . Экструдат вытягивают через воздух, масло экстрагируют растворителем, не влияющим на СВМПЭ, а затем сушат, удаляя растворитель. Конечным результатом является волокно с высокой степенью молекулярной ориентации и, следовательно, исключительной прочностью на разрыв . Прядение геля зависит от изоляции отдельных цепных молекул в растворителе так, чтобы межмолекулярные переплетения были минимальными. Запутывания затрудняют ориентацию цепи и снижают прочность конечного продукта.

Приложения

Волокно

LIROS Дайнима полая

Dyneema и Spectra — это бренды легких высокопрочных гелей с ориентированными прядями, скрученных через фильеру . Они имеют предел текучести до 2,4 ГПа (350 000 фунтов на квадратный дюйм) и плотность всего 0,97 г/см (0,087 унций/дюйм) (для Dyneema SK75). Высокопрочные стали имеют сопоставимый предел текучести, а низкоуглеродистые стали имеют гораздо более низкий предел текучести (около 0,5 ГПа (73 000 фунтов на квадратный дюйм)). Поскольку сталь имеет удельный вес примерно 7,8, соотношение прочности к весу этих материалов в восемь раз выше, чем у высокопрочных сталей. Отношение прочности к весу СВМПЭ примерно на 40% выше, чем у арамида . Высокие качества нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена были обнаружены Альбертом Пеннингсом в 1968 году, но коммерчески жизнеспособные продукты были предоставлены DSM в 1990 году, а вскоре после этого - компанией Southern Ropes.

Производные пряжи СВМПЭ используются в композитных пластинах брони , в частности, индивидуальной брони и иногда в качестве брони транспортных средств . Гражданские применения, содержащие волокна СВМПЭ, - это устойчивые к порезам перчатки, прочные чулочно- носочные изделия , для лука тетивы , альпинистское снаряжение лебедки , автомобильные , рыболовная леска , лески для подводных ружей , высокопроизводительные паруса , стропы подвески на спортивных парашютах и ​​парапланах , такелаж в яхтенном спорте , воздушные змеи и стропы для кайт-спорта.

Для индивидуальной брони волокна, как правило, выравниваются и склеиваются в листы, которые затем укладываются слоями под разными углами, чтобы придать полученному композитному материалу прочность во всех направлениях. вооруженных сил США Сообщается, что недавно разработанные дополнения к бронежилету «Перехватчик» , предназначенные для защиты рук и ног, используют разновидность ткани из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. На рынке доступно множество тканых тканей из СВМПЭ, которые используются в качестве подкладок для обуви, колготок , одежда для фехтования, жилеты противоударные и композитные чехлы для транспортных средств.

Использование троса из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для автомобильных лебедок дает ряд преимуществ по сравнению с более распространенным стальным тросом . Основная причина перехода на канат из СВМПЭ — повышение безопасности. Меньшая масса каната из СВМПЭ в сочетании со значительно меньшим удлинением при разрыве несет гораздо меньшую энергию, чем сталь или нейлон, что практически не приводит к обратному отскоку . Веревка из СВМПЭ не имеет перегибов, которые могут вызвать слабые места, и любые потертые участки, которые могут образоваться вдоль поверхности веревки, не могут пробить кожу, как это могут сделать сломанные пряди стальной проволоки. Веревка из СВМПЭ менее плотна, чем вода, что упрощает сбор воды, поскольку восстановительный кабель легче найти, чем проволочный трос. Доступные яркие цвета также улучшают видимость, если веревка погрузится в воду или испачкается. Еще одним преимуществом в автомобильной промышленности является меньший вес каната из СВМПЭ по сравнению со стальными тросами. Типичный канат из СВМПЭ толщиной 11 мм (0,43 дюйма) длиной 30 м (98 футов) может весить около 2 кг (4,4 фунта), эквивалентный стальной трос будет весить около 13 кг (29 фунтов). Одним из заметных недостатков троса из СВМПЭ является его восприимчивость к ультрафиолетовому излучению, поэтому многие пользователи устанавливают на лебедку чехлы, чтобы защитить трос, когда он не используется. Он также уязвим к тепловому повреждению при контакте с горячими компонентами.

Волокна из СВМПЭ превосходны в качестве лески, поскольку они менее растягиваются, более устойчивы к истиранию и тоньше, чем эквивалентная моноволоконная леска .

В скалолазании шнуры и лямки, изготовленные из комбинации СВМПЭ и нейлоновой пряжи , завоевали популярность благодаря их небольшому весу и объему. Они обладают очень низкой эластичностью по сравнению со своими нейлоновыми аналогами, что приводит к низкой прочности . волокна Очень высокая смазывающая способность приводит к плохой способности удерживать узлы, и оно в основном используется в предварительно сшитых «стропах» (петлях лямок) — полагаться на узлы для соединения секций СВМПЭ обычно не рекомендуется, а при необходимости рекомендуется используйте тройной рыбацкий узел вместо традиционного двойного рыбацкого узла .

Корабельные тросы и тросы, изготовленные из волокна (удельный вес 0,97), плавают в морской воде. «Проволоки Spectra», как их называют в сообществе буксиров, обычно используются в качестве лицевых проводов. как более легкая альтернатива стальной проволоке.

Он используется в лыжах и сноубордах, часто в сочетании с углеродным волокном , армируя композитный материал из стекловолокна , добавляя жесткость и улучшая его характеристики гибкости. СВМПЭ часто используется в качестве базового слоя, контактирующего со снегом, и включает абразивы для поглощения и удержания воска.

Он также используется в подъемных устройствах, для производства легких и тяжелых подъемных стропов. Благодаря своей исключительной стойкости к истиранию он также используется в качестве превосходной защиты углов синтетических подъемных стропов.

Высокопроизводительные стропы (например, бакштаги ) для парусного спорта и парасейлинга изготовлены из СВМПЭ из-за их низкой растягиваемости, высокой прочности и малого веса. Точно так же СВМПЭ часто используется для запуска планеров с земли лебедкой, поскольку, по сравнению со стальным тросом, его превосходная стойкость к истиранию приводит к меньшему износу при движении по земле и к лебедке, увеличивая время между отказами. Меньший вес используемых тросов длиной в милю также приводит к более быстрому запуску лебедки.

СВМПЭ использовался для космического троса длиной 30 км (19 миль) и толщиной 0,6 мм (0,024 дюйма) на спутнике молодых инженеров ЕКА / России 2 в сентябре 2007 года.

Композитная ткань Dyneema (DCF) представляет собой ламинированный материал, состоящий из сетки нитей Dyneema, зажатой между двумя тонкими прозрачными полиэфирными мембранами. Этот материал очень прочен для своего веса и изначально был разработан для использования в парусах гоночных яхт под названием «Cuben Fiber». Совсем недавно он нашел новые применения, в первую очередь в производстве легкого и сверхлегкого снаряжения для кемпинга и туризма, такого как палатки, рюкзаки и защищенные от медведей пакеты для еды.

В стрельбе из лука СВМПЭ широко используется в качестве материала для тетив из-за его низкой ползучести и растяжения по сравнению, например, с дакроном (ПЭТ). Помимо чистых волокон СВМПЭ, большинство производителей используют смеси для дальнейшего уменьшения ползучести и растяжения материала. В этих смесях волокна СВМПЭ смешиваются, например, с вектраном .

В парашютном спорте СВМПЭ является одним из наиболее распространенных материалов, используемых для строп, во многом вытесняя ранее использовавшийся дакрон , поскольку он легче и менее громоздкий. СВМПЭ обладает превосходной прочностью и износостойкостью, но не является стабильным по размерам (т.е. не дает усадки) под воздействием тепла, что приводит к постепенной и неравномерной усадке различных строп, поскольку они подвергаются разной степени трения во время раскрытия купола, что требует периодической замены строп. . Кроме того, он почти полностью неэластичен, что может усугубить шок открытия. По этой причине стропы из дакрона продолжают использоваться в студенческих и некоторых тандемных системах, где дополнительный объем вызывает меньше беспокойства, чем возможность опасного открытия. В свою очередь, в высокоэффективных парашютах, используемых для пикирования , СВМПЭ заменен на вектран и НМА (высокомодульный арамид), которые еще тоньше и стабильны по размерам, но имеют больший износ и требуют гораздо более частого обслуживания для предотвращения катастрофического отказа. СВМПЭ также используется для замыкающих петель запасного парашюта при использовании с устройствами автоматической активации , где их чрезвычайно низкий коэффициент трения имеет решающее значение для правильной работы в случае активации резака.

Медицинский

СВМПЭ имеет клинический опыт использования в качестве биоматериала для изготовления тазобедренных, коленных и (с 1980-х годов) имплантатов позвоночника. Интернет-хранилище информации и обзорных статей, касающихся СВМПЭ медицинского назначения, известное как «Лексикон СВМПЭ», было запущено в Интернете в 2000 году.

Детали для замены суставов исторически изготавливались из смол «ГУР». Эти порошковые материалы производятся компанией Ticona и обычно перерабатываются в полуформы такими компаниями, как Quadrant и Orthoplastics. а затем превращаются в компоненты имплантатов и стерилизуются производителями устройств.

СВМПЭ был впервые использован клинически в 1962 году сэром Джоном Чарнли и стал доминирующим материалом для подшипников при тотальной замене тазобедренного и коленного сустава в 1970-х годах. На протяжении всей его истории предпринимались безуспешные попытки модифицировать СВМПЭ для улучшения его клинических характеристик до тех пор, пока с высокой степенью поперечной сшивки . в конце 1990-х годов не был разработан СВМПЭ

Одна из неудачных попыток модифицировать СВМПЭ заключалась в смешивании порошка с углеродными волокнами. Этот усиленный СВМПЭ был клинически выпущен компанией Zimmer под названием «Poly Two» в 1970-х годах. Углеродные волокна имели плохую совместимость с матрицей СВМПЭ, а их клинические характеристики уступали первичному СВМПЭ.

Вторая попытка модифицировать СВМПЭ заключалась в перекристаллизации под высоким давлением. Этот рекристаллизованный СВМПЭ был выпущен компанией DePuy в клинических условиях под названием «Хиламер» в конце 1980-х годов. При гамма-облучении на воздухе этот материал проявлял склонность к окислению, что приводило к худшим клиническим характеристикам по сравнению с чистым СВМПЭ. Сегодня плохая клиническая история хиламера во многом объясняется методом его стерилизации, и наблюдается возрождение интереса к изучению этого материала (по крайней мере, в определенных исследовательских кругах). Гиламер потерял популярность в Соединенных Штатах в конце 1990-х годов с разработкой материалов из СВМПЭ с высокой степенью поперечной сшивки, однако в литературе продолжают появляться негативные клинические сообщения из Европы о гиламере.

Материалы из СВМПЭ с высокой степенью поперечной сшивки были клинически внедрены в 1998 году и быстро стали стандартом лечения тотального эндопротезирования тазобедренного сустава , по крайней мере, в Соединенных Штатах. Эти новые материалы сшиваются гамма- или электронным излучением (50–105 кГр), а затем термически обрабатываются для повышения их стойкости к окислению. В настоящее время доступны пятилетние клинические данные из нескольких центров, демонстрирующие их превосходство по сравнению с обычным СВМПЭ при тотальной замене тазобедренного сустава (см. артропластика ). Клинические исследования по изучению эффективности сшитого СВМПЭ для замены коленного сустава все еще продолжаются.

В 2007 году производители начали включать антиоксиданты в СВМПЭ для опорных поверхностей при эндопротезировании тазобедренного и коленного суставов. Витамин Е (альфа-токоферол) является наиболее распространенным антиоксидантом, используемым в радиационно-сшитом сверхвысокомолекулярном полиэтилене для медицинских целей. Антиоксидант помогает подавлять свободные радикалы, которые появляются в процессе облучения, придавая СВМПЭ повышенную стойкость к окислению без необходимости термической обработки. С 2007 года несколько компаний продают технологии замены суставов, стабилизированные антиоксидантами, используя как синтетический витамин Е, так и антиоксиданты на основе затрудненного фенола.

Еще одним важным медицинским достижением в области СВМПЭ за последнее десятилетие стало увеличение использования волокон для шовных материалов . Волокна медицинского назначения для хирургического применения производятся компанией DSM под торговой маркой Dyneema Purity.

Производство

СВМПЭ используется при производстве окон и дверей из ПВХ (винила), поскольку он может выдерживать тепло, необходимое для размягчения материалов на основе ПВХ, и используется в качестве наполнителя форм/камер для различных профилей ПВХ, чтобы эти материалы быть «согнутым» или иметь форму вокруг шаблона.

СВМПЭ также используется при производстве гидравлических уплотнений и подшипников. Оно лучше всего подходит для средних механических задач в водной, масляной гидравлике, пневматике и несмазанных системах. Он обладает хорошей стойкостью к истиранию, но лучше подходит для мягких сопрягаемых поверхностей.

Провод и кабель

Кабель катодной защиты с изоляцией из фторполимера/ВМПЭ обычно изготавливается с двойной изоляцией. Он имеет основной слой из фторполимера, такого как ECTFE , который химически устойчив к хлору, серной и соляной кислоте . За основным слоем следует изоляционный слой из HMWPE, который обеспечивает гибкость и допускает значительные нарушения во время установки. Оболочка из HMWPE также обеспечивает механическую защиту.

Морская инфраструктура

СВМПЭ используется в морских конструкциях для швартовки кораблей и плавучих сооружениях в целом. СВМПЭ образует поверхность контакта между плавающей конструкцией и неподвижной. Древесина также использовалась и используется для этого применения. СВМПЭ выбирают в качестве облицовки отбойных систем причальных сооружений из-за следующих характеристик:

• Износостойкость: лучшая среди пластмасс, лучше, чем у стали.
• Ударопрочность: лучшая среди пластмасс, аналогична стали.
• Низкое трение (влажные и сухие условия): самосмазывающийся материал.

См. также

• Полиэтилен низкой плотности (ПЭВД)
• Полиэтилен средней плотности (MDPE)
• Тварон
• IPX Полиэтилен сверхвысокомолекулярного веса

Дальнейшее чтение

• Саузерн и др., Свойства полиэтилена, кристаллизованного под действием ориентации и давления капиллярного вискозиметра давления, Journal of Applied Polymer Science vol. 14, стр. 2305–2317 (1970).
• Канамото, О сверхвысоком растяжении путем вытягивания монокристаллических матов из высокомолекулярного полиэтилена, Polymer Journal vol. 15, № 4, стр. 327–329 (1983).

Внешние ссылки

• Патент США 5342567 «Способ производства высокопрочных и высокомодульных полиэтиленовых волокон», выдан 30 августа 1994 г.
• Машина для прядения полимерного геля Кристин А. Одеро, Массачусетский технологический институт, 1994 г.
• Заявка на патент 20070148452 Высокопрочное полиэтиленовое волокно, 28 июня 2007 г.
• Аналитические методы для характеристики радиационного воздействия на СВМПЭ. Архивировано 24 апреля 2014 г. в Wayback Machine.
• Ортопедические имплантаты нового поколения с использованием СВМПЭ. Архивировано 24 апреля 2014 г. в Wayback Machine.
• Высокосшитый VE-UHMWPE для замены тазобедренного и коленного суставов. Архивировано 24 апреля 2014 г. в Wayback Machine.
• Характеристики СВМПЭ, методы обработки, области применения. Архивировано 5 июля 2019 г. на Wayback Machine.
• Полиэтилен СВМПЭ HDPE LDPE LLDPE – в чем различия? Архивировано 15 мая 2021 г. в Wayback Machine.
• HMPE-волокно – как оно производится?