✖


Jump to content

Теория двойного квартета Линнетта

Add links
Слева: точечная диаграмма структуры LDQ озона (O 3 ). Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Справа: Упрощенная диаграмма структуры LDQ O 3 , на которой показаны электроны в несовпадающих парах тонкими линиями, а совпадающая электронная пара - толстой линией.

Теория двойного квартета Линнетта (LDQ) — это метод описания связей в молекулах , который включает разделение электронов в зависимости от их спина и помещение их в отдельные «спиновые тетраэдры», чтобы минимизировать отталкивание Паули между электронами одного и того же спина. Представлен Дж. В. Линнеттом в его монографии 1961 года. [ 1 ] и книга 1964 года, [ 2 ] этот метод расширяет структуру электронных точек , впервые предложенную Г. Н. Льюисом . Хотя теория сохраняет требование выполнения правила октета , она избавляется от необходимости объединять электроны в совпадающие пары . Вместо этого теория предполагает, что четыре электрона с заданным спином должны максимизировать расстояния между собой , что приводит к чистому тетраэдрическому расположению электронов, которое является фундаментальным молекулярным строительным блоком теории.

Принимая во внимание как заряд , так и спин электронов, теория может описывать ситуации связи, выходящие за рамки тех, которые задействуют электронные пары, например, двухцентровые одноэлектронные связи. Таким образом, этот подход облегчает создание молекулярных структур, которые точно отражают физические свойства соответствующих молекул, например молекулярного кислорода , бензола , оксида азота или диборана . Кроме того, этот метод пользуется некоторым успехом для создания молекулярных структур возбужденных состояний , радикалов и промежуточных продуктов реакций . Теория также способствовала более полному пониманию химической реакционной способности , гипервалентной связи и трехцентровой связи .

Историческая справка

[ редактировать ]

Краеугольным камнем классических теорий связи является структура Льюиса , опубликованная Г. Н. Льюисом в 1916 году и продолжающая широко преподаваться и распространяться по сей день. [ 3 ] В этой теории , что электроны в связях считается объединяются в пары, образуя электронные пары , которые приводят к связыванию ядер . Хотя модель Льюиса могла объяснить структуру многих молекул, сам Льюис не мог объяснить, почему электроны, отрицательно заряженные частицы, которые должны отталкиваться, способны образовывать электронные пары в молекулах или даже почему электроны могут образовывать связи между атомами. [ 4 ]

Теория Льюиса сыграла важную роль в понимании химической связи. Однако, несмотря на это, она была сформулирована до открытия спина электрона — ключевого внутреннего свойства электронов, которое проявляется через межэлектронные взаимодействия. Хотя о спине было известно с тех пор, как в 1922 году были опубликованы результаты Штерна и Герлаха , а в 1925 году был сформулирован принцип исключения Паули , важность «спиновой корреляции» для понимания того, когда и почему электроны образуют пары в молекулах, не была понята до тех пор, пока не были опубликованы работы Леннарда -Джонса в 1950-х годах. [ 5 ] В последнее десятилетие Дж. В. Линнетт и его ученики начали подробно изучать роль спина в определении электронной структуры различных молекул. [ 6 ] [ 7 ] Результатом этого стала знаковая публикация Линнетта в 1961 году: [ 1 ] и последующая книга 1964 года, [ 2 ] в котором он изложил то, что стало известно как теория «двойного квартета Линнетта».

Линнетт продолжал развивать свою теорию в ряде публикаций. [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] до своей смерти в 1975 году. В этих трудах Линнетт признал сохраняющуюся важность модели связи Льюиса и важность соблюдения правила октетов . Однако он также утверждал, что эта точка зрения переоценивает важность спаривания электронов в образовании химических связей. Следовательно, его теория стремилась ввести спин в традиционную модель связи и, следовательно, исправить некоторые проблемы, связанные с теорией Льюиса. Хотя теория LDQ является относительно простым расширением теории связи Льюиса, дополнительная свобода электронов разделяться на два набора, различающихся по их спинам, обеспечила теории полное согласие с результатами многих экспериментов. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]

В годы своего зарождения теория LDQ привлекла интерес многих исследователей, позволив лучше понять структуру многих молекул. Однако теория LDQ начала исчезать из поля зрения в 1970-х годах, и к середине 1980-х годов от нее отказались исследователи в США, Великобритании и Европе. [ 18 ]

Формулировка теории двойного квартета Линнетта

[ редактировать ]

Основные принципы

[ редактировать ]

Ключевой чертой теории LDQ, общей с теорией Льюиса, является важность использования формальных зарядов для определения наиболее важной электронной структуры. [ 19 ] Теория LDQ определяет пространственное распределение электронов, рассматривая два фундаментальных физических свойства указанных электронов:

  1. Взаимное отталкивание электронов с одинаковыми спинами в соответствии с принципом запрета Паули. Следовательно, электроны с одинаковыми (параллельными) спинами стремятся держаться как можно дальше друг от друга, отказываясь занимать одну и ту же пространственную область, в то время как электроны с разными (антипараллельными) спинами могут занимать одну и ту же пространственную область. Этот эффект известен как «спиновая корреляция».
  2. Взаимное кулоновское отталкивание между электронами. Этот эффект имеет тенденцию удерживать электроны как можно дальше друг от друга, независимо от их относительных спинов. Это известно как «корреляция зарядов».

В интерпретации Линнетта корреляция — это «взаимное влияние электронов на пространственное положение друг друга». [ 7 ] В отсутствие корреляции зарядов ситуация была бы следующей:

  • Если присутствует одинаковое количество обоих спинов, электроны будут стремиться образовать пары.
  • Если присутствует неодинаковое количество спинов, то распределение вероятностей возможных структур не зависит от взаимного расположения двух наборов спинов.

Если добавить эффекты корреляции зарядов, ситуация несколько меняется:

  • Для электронов с одинаковым спином корреляция зарядов работает в тандеме со спиновой корреляцией, вызывая сильное отталкивание между электронами.
  • Для электронов с противоположным спином эффекты корреляции зарядов будут работать против эффектов спиновой корреляции.

Учитывая эти правила, установлено, что:

  1. Четыре электрона в одном наборе спинов всегда будут держаться отдельно, поскольку они испытывают корреляцию отрицательного заряда и корреляцию отрицательного спина.
  2. Электроны с разными наборами спинов могут объединяться в пары (занимать одну и ту же пространственную область), поскольку они испытывают отрицательную корреляцию зарядов (которая имеет тенденцию разъединять их), но положительную спиновую корреляцию (которая способствует пространственной близости электронов с разными спинами).

Последствия эффектов электронной корреляции

[ редактировать ]

Октет — это любое расположение, в результате которого данное ядро ​​имеет в общей сложности восемь валентных электронов вокруг себя. В модели связи Льюиса электроны имеют тенденцию объединяться в пары, так что атом имеет в общей сложности четыре химических связи и неподеленные пары , связанные с ним: таким образом, атом может соответствовать своему октету. Теория LDQ также признает, что элементы в «первом коротком периоде» периодической таблицы имеют тенденцию достигать октета окружающих их электронов. Однако, в отличие от точки зрения Льюиса, Линнетт утверждал, что из-за комбинированных эффектов корреляции зарядов и спиновой корреляции физически более значимо рассматривать октет как сумму двух тетраэдрических квартетов электронов. Каждый квартет состоит из электронов только одного спина, и эти электроны могут действовать и ориентироваться независимо. Затем можно получить молекулярные структуры, расположив электроны таким образом, чтобы максимизировать расстояние между электронами и, следовательно, минимизировать взаимные межэлектронные отталкивания, одновременно гарантируя, что базовая геометрия наборов спинов не изменится. Кроме того, Линнетт подчеркнул, что из-за принципа Паули при рассмотрении общей электронной структуры следует отдавать приоритет разделению электронов одного и того же спина.

Влияние близлежащих ядер

[ редактировать ]
Диаграмма, показывающая (а) наиболее вероятное и (б) наименее вероятное расположение двух спиновых наборов, каждый из которых содержит три электрона, вокруг кольца. Электроны обозначаются точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Наименее вероятный случай имеет вероятность 56% вероятности наиболее вероятного случая. [ 2 ] иллюстрируя, что корреляция между наборами спинов слабая.

При химической связи наличие дополнительных ядер заставляет электроны стремиться максимизировать свои притягивающие электростатические взаимодействия со всеми близлежащими ядрами. Это может привести к образованию совпадающих или «тесноспаренных» электронных пар в соответствии с моделью связи Льюиса. Таким образом, ранее [ 20 ] Утверждалось, что в основные постулаты теории LDQ следует также включить следующие положения:

  1. Притяжение между ядрами и электронами имеет тенденцию искажать электронную геометрию. Это искажение заставляет максимальное количество электронов попасть в межъядерную область (ось связи), помогая эффективно связывать ядра вместе.
  2. Наличие каких-либо дополнительных близлежащих ядер может частично ослабить влияние корреляционных эффектов на электронную геометрию. Следовательно, два электрона с противоположным спином могут собраться вместе и занять одну и ту же пространственную область, эффективно образуя классическую электронную пару Льюиса. Это может служить усилению связи между ядрами за счет увеличения чистой электронной плотности в межъядерной области. Точное расположение электронов определяется относительной электроотрицательностью составляющих элементов .

Спаривание электронов может привести к большей чистой связи между ядрами, но это не обязательно имеет место во всех молекулах. В своих дискуссиях [ 1 ] [ 2 ] Линнетт отмечает, что из-за противоположных эффектов заряда и спина корреляция между двумя спиновыми квартетами должна быть небольшой, и поэтому отдельные спиновые тетраэдры можно рассматривать как частично независимые друг от друга. Это затем облегчает спаривание электронов, поскольку близлежащие ядра могут легко объединить два электрона. Линнетт также утверждает, что относительно небольшое отклонение от строго правильных тетраэдров строгого подхода теории LDQ может быть энергетически выгодным в некоторых случаях.

Балансировка внутримолекулярных взаимодействий

[ редактировать ]

Структура, полученная в результате применения теории LDQ, уравновешивает три основных взаимодействия в молекуле: электрон-электронное, электрон-ядерное и ядерно-ядерное. Как и модель связи Льюиса, теория LDQ предполагает, что доминирующий вклад является результатом электрон-электронных и электрон-ядерных взаимодействий. [ 20 ] Однако ранее было показано, что введение ядерно-ядерных взаимодействий в теорию LDQ может объяснить некоторые тенденции в валентных углах и длинах связей . [ 20 ] В частности, Firestone провела обширное обсуждение [ 21 ] [ 22 ] эффектов перемещения плотности связывающих электронов из межъядерной области и подчеркнул, что иногда такое искажение необходимо для получения более удовлетворительного расположения спиновых наборов. Из-за уменьшения экранирования ядерно-ядерных взаимодействий и уменьшения электрон-ядерных взаимодействий, связанных с этим изменением, чистая энергия молекулы имеет тенденцию к увеличению: это известно как «L-деформация» ( см. раздел о реакционной способности позже ).

Примеры применения теории

[ редактировать ]

Понимание структур с использованием LDQ

[ редактировать ]

В качестве примера применения теории LDQ к молекулярным связям возьмем случай фторид-иона . Используя теорию LDQ, получается электронная структура, показанная ниже.

LDQ-структура фторид-аниона. Центральное ядро ​​фтора окрашено в серый цвет, а электроны окрашены в фиолетовый или зеленый цвет, чтобы различать наборы спинов.

Два набора спинов находятся под действием только одного ядра, поэтому нет никакого суммарного взаимодействия, которое заставило бы электроны образовать пары. Следовательно, в отличие от модели Льюиса, которая предсказывает четыре неподеленных пары, все электроны во фторид-ионе пространственно разделены. Таким образом, следующее утверждение Людера оказывается верным для всех мононуклеарных видов: [ 23 ]

«В изолированном атоме ни один валентный электрон не находится в тесной паре с другим».

Если затем протон приближается к иону фтора, потенциал притяжения протона может исказить электронную геометрию. Два электрона с противоположным спином (необходимые для завершения дуплета атома водорода) притягиваются к протону, и этот потенциал притяжения стягивает их вместе, образуя электронную пару, локализованную в межъядерной области. Это иллюстрируется структурой LDQ фторида водорода, показанной ниже.

LDQ-структура фтористого водорода. Ядро фтора окрашено в серый цвет, протон — в розовый, а электроны — в фиолетовый или зеленый цвет, чтобы различать наборы спинов.

Опять же, хотя картина Льюиса предсказывает четыре совпадающие электронные пары, теория LDQ дает только одну тесную пару и два смещенных в шахматном порядке спиновых тетраэдра, имеющих общую вершину . Это имеет смысл, поскольку остальные шесть электронов, в отличие от двух связывающих электронов, не испытывают значительного притяжения протона и, следовательно, их межэлектронное отталкивание удерживает их разделенными.

Пример: молекулярный кислород

[ редактировать ]

Одним из главных триумфов теории LDQ над традиционной точкой зрения Льюиса является способность первой создавать электронную структуру, которая объясняет парамагнетизм основного состояния ( 3 С г − состояние) молекулярного кислорода (O 2 ) . LDQ-структура основного состояния O 2 не содержит электронных пар, в отличие от льюисовской структуры молекулы. Вместо этого электроны располагаются, как показано ниже.

LDQ-структура молекулярного кислорода в основном состоянии ( 3 С г − состояние). Ядра кислорода окрашены в красный цвет, а электроны — в фиолетовый или зеленый, чтобы различать наборы спинов.

Семь валентных электронов одного спина занимают два тетраэдра, имеющих общую вершину (фиолетовые сферы), а остальные пять валентных электронов другого спина занимают два тетраэдра, имеющих общую грань (зеленые сферы). Линнетт постулировал, что такое электронное устройство уменьшает величину межэлектронного отталкивания по сравнению со случаем, когда два спиновых набора имеют по шесть электронов каждый. Такое расположение приводит к порядку связи 2 и избытку одного электронного спина, что приводит к парамагнетизму молекулы: оба наблюдения согласуются с в теории молекулярных орбиталей трактовками молекулы . По сути, структура LDQ эквивалентна комбинации двухцентровой одноэлектронной связи (фиолетовый спиновый набор) и двухцентровой трехэлектронной связи (зеленый спиновый набор).

Пример: метан

[ редактировать ]

Не все структуры LDQ отличаются от структур, полученных с использованием модели связи Льюиса. Например, у алкана, такого как метан, оба спиновых тетраэдра полностью совпадают, в результате чего образуются четыре тесные пары электронов, как на картине Льюиса.

LDQ-структура метана. Ядро углерода окрашено в коричневый цвет, протоны — в розовый, а электроны — в фиолетовый или зеленый цвет, чтобы различать наборы спинов.

Упрощение теории: 2D-структуры

[ редактировать ]
Пунктирная диаграмма молекулярного кислорода в основном состоянии. Ядра кислорода обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов.

Вышеупомянутые трехмерные структуры LDQ полезны для визуализации молекулярных структур, но их построение может быть трудоемким. Таким образом, Линнетт ввел двумерные структуры, аналогичные структурам Льюиса, в которых использовались точки и крестики для обозначения относительных спиновых состояний электронов. Справа показан пример молекулярного кислорода.

Кроме того, Линнетт также модифицировал линии, используемые в структурах Льюиса, для учета совпадения и/или несовпадения электронов: тонкая линия представляет собой неспаренную электронную пару, а толстая линия представляет собой тесную пару электронов. Лучше всего это иллюстрируется в случае молекулы фтористого водорода, штрихпунктирная диаграмма которой показана справа. Здесь структура Льюиса, нарисованная слева от изображения, сравнивается со структурой линии LDQ в правой части изображения. Таким образом, структура LDQ расширяет структуру Льюиса, обозначая, совпадают ли электроны (толстая линия) или они пространственно разделены (тонкие линии).

(а) Традиционная структура Льюиса для фторида водорода, показывающая восемь валентных электронов в четырех совпадающих парах. (б) Упрощенная двумерная структура LDQ для фтористого водорода, показывающая электроны в несовпадающих парах тонкими линиями, а совпадающую электронную пару - толстой линией.

Кроме того, добавив точку или крест над/ниже линией связи, можно обозначить нечетное количество электронов, участвующих в связи. Это хорошо иллюстрируется структурой оксида азота (NO), показанной ниже:

Слева: точечная диаграмма структуры LDQ NO. Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Справа: упрощенная диаграмма LDQ-структуры NO, показывающая электроны в несовпадающих парах тонкими линиями.

Более подробная информация о LDQ-структурах таких радикалов , как NO, приведена в разделе «Теоретическое описание радикалов».

Пример: бензол

[ редактировать ]

Теория LDQ получила высокую оценку за ее способность создавать точную электронную структуру бензола . [ 18 ] [ 19 ] Структура LDQ бензола показана ниже. [ 16 ] [ 24 ]

LDQ-структура бензола. Ядра углерода окрашены в коричневый цвет, ядра водорода — в розовый, а электроны окрашены в фиолетовый или зеленый цвет, чтобы различать наборы спинов.
Слева: точечная диаграмма структуры LDQ бензола. Ядра обозначены, а электроны — точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Справа: упрощенная диаграмма LDQ-структуры бензола, на которой тонкими линиями показаны электроны в несовпадающих парах.

В этой модели каждый атом углерода связан с соседними атомами углерода тремя несовпадающими электронами, двумя с одним спином (например, зеленые сферы) и одним с другим спином (например, фиолетовые сферы). Таким образом, теория LDQ способна предсказать 1,5-й порядок углерод-углеродных связей в бензоле , эквивалентность всех шести углерод-углеродных связей и стабильность бензола за счет того, что ни один из электронов в углерод-углеродных связях являются близкопарными. Это контрастирует с картиной валентных связей , которая должна вызывать резонанс между двумя формами бензола Кекуле , чтобы предсказать нецелый порядок связей. Следовательно, структура LDQ имеет меньшую энергию, чем любая из форм Кекуле, из-за уменьшения величины межэлектронных отталкиваний в первой.

Двумерные структуры бензола LDQ с использованием как полной точечно-крестичной диаграммы, так и упрощенной диаграммы показаны справа. Опять же, ситуация связи, определенная с помощью теории LDQ, хорошо согласуется с результатами теории молекулярных орбиталей. [ 2 ] [ 18 ] Это также подчеркивает, что дополнительная степень свободы, обеспечиваемая наличием двух различных наборов спинов в подходе LDQ, позволяет одному электрону в связи распределяться поровну между двумя атомами, что создает вышеуказанную структуру бензола.

Теоретическое описание возбужденных состояний

[ редактировать ]

Способность теории LDQ описывать электронные распределения в терминах независимых наборов спинов облегчила изучение возбужденных состояний различных молекул, создавая электронные структуры в возбужденном состоянии, которые согласуются с экспериментами. [ 2 ] Это отличает теорию LDQ как от теории валентных связей, так и от теории связей Льюиса, поскольку они ранее не использовались для изучения электронных структур в возбужденном состоянии. [ 18 ] Кроме того, подход теории LDQ к изучению возбужденных состояний приводит к трехмерному перераспределению электронной плотности, в отличие от одноэлектронных вертикальных переходов, получаемых с использованием методов молекулярных орбиталей.

Пример: возбужденные состояния молекулярного кислорода.

[ редактировать ]

Как отмечалось ранее, Линнетт обнаружил, что распределение электронов по двум спиновым наборам, одному с семью электронами, а другому только с пятью электронами, создает электронную структуру основного состояния O 2 ( см. выше ). [ 2 ] Напротив, можно рассмотреть случай, когда оба набора спинов содержат по шесть электронов, генерирующих возбужденные состояния O 2 . Когда наборы спинов не совпадают, образуется электронная структура, показанная ниже.

LDQ-структура молекулярного кислорода в его первом возбужденном состоянии ( 1 Δg . состояние) Ядра кислорода окрашены в красный цвет, а электроны — в фиолетовый или зеленый, чтобы различать наборы спинов.

В этом случае каждый набор спинов один и тот же, но между ними нет корреляции, что приводит к кубическому расположению электронов. Поскольку среднее расстояние между электронами короче, чем в случае основного состояния, такое расположение электронов приводит к большей чистой величине энергии межэлектронного отталкивания по сравнению с основным состоянием. Следовательно, указанная выше структура соответствует первому возбужденному состоянию ( 1 Δg . O 2 состояние ) Если еще больше увеличить степень межэлектронного отталкивания, заставляя электроны объединяться в совпадающие пары, генерируется электронная структура, показанная ниже. [ 2 ]

LDQ-структура молекулярного кислорода во втором возбужденном состоянии ( 1 С г + состояние). Ядра кислорода окрашены в красный цвет, а электроны — в фиолетовый или зеленый, чтобы различать наборы спинов.

Это соответствует электронной структуре второго возбужденного состояния O 2 ( 1 С г + состояние), а также соответствует (неправильной) структуре Льюиса основного состояния O 2 . Таким образом, сравнение величины межэлектронных отталкиваний в ряде возможных молекулярных структур можно использовать для оценки их относительных энергий и, следовательно, для определения основного и возбужденного состояний.

Кроме того, обнаружено, что во всех трех электронных структурах чистый порядок связи равен 2, поскольку все они имеют четыре электрона в пространственной области между ядрами кислорода. Таким образом, мы видим, что этот пример ясно демонстрирует, что «не все двойные связи созданы равными». [ 18 ]

Пример: возбужденные состояния ацетилена.

[ редактировать ]

Линнетт также использовал пример ацетилена, чтобы проиллюстрировать возможности подхода LDQ для понимания структуры возбужденных состояний молекул. [ 2 ] Ниже показаны точечные диаграммы как для основного, так и для первого возбужденного состояния ацетилена.

Слева показана точечно-крестиковая диаграмма структуры LDQ основного состояния ацетилена, а справа - первого возбужденного состояния ацетилена. Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов.

При возбуждении молекулы ацетилена происходит полное истощение электронной плотности в области связи. Это отражено на рисунке выше справа, поскольку три электрона выводятся из межъядерной области и локализуются на отдельных атомах углерода: в этом случае необходимо вызвать резонанс, чтобы объяснить, как три электрона могут быть распределены между двумя углеродными центрами. Линнетт рационализирует это трехэлектронное перераспределение, утверждая, что оно необходимо как для образования двух углерод-водородных связей, так и для сохранения тетраэдрического расположения электронов данного спина. [ 2 ] [ 25 ] Интересно, что возбужденное состояние не подчиняется правилу октетов, поскольку атомы углерода имеют в среднем 6,5 валентных электронов, окружающих их. Далее, межъядерная область содержит всего три электрона, так же, как и в молекуле бензола ( см. выше ), и этим объясняется, почему длина связи углерод-углерод в возбужденном состоянии ацетилена такая же, как и в бензоле. [ 1 ] [ 25 ] Наиболее поразительно то, что молекула меняет свою геометрию при возбуждении, переходя от простой линейной симметрии к транс -изогнутой структуре. Это прекрасно согласуется как с выдающимися результатами Ингольда , так и с Кингом. [ 26 ] которые были первой демонстрацией возбужденного состояния, имеющего качественно иную геометрию, чем основное состояние, и результатами методов теории молекулярных орбиталей. [ 25 ] Таким образом, этот пример показывает, что теория LDQ может быть мощным инструментом для понимания геометрических перестроек, которые происходят при образовании возбужденных состояний.

Теоретическое описание радикалов

[ редактировать ]

Основным недостатком теории связи Льюиса является ее неспособность предсказать и понять структуру радикалов из-за присутствия неспаренных одиночных электронов . Теория LDQ добилась большого успеха в объяснении структуры систем с открытой оболочкой, таких как оксид азота или озон, благодаря дополнительной степени свободы, связанной с наличием двух независимых наборов спинов. В случае оксида азота и озона максимумы электронной плотности локализованных орбиталей приводят к распределениям, которые точно отражают точечно-крестичные диаграммы, полученные с использованием теории LDQ. [ 27 ]

Пример: оксид азота

[ редактировать ]

Типичным примером радикала, который невозможно удовлетворительно обработать с помощью структур Льюиса, является оксид азота (NO). Позволив электронам в двух наборах спинов отделиться друг от друга, можно создать структуру LDQ для NO, как показано ниже.

LDQ-структура оксида азота. Ядро кислорода окрашено в красный цвет, ядро ​​азота — в синий, а электроны окрашены в фиолетовый или зеленый цвет, чтобы различать наборы спинов.

Следовательно, молекула NO удерживается идеально симметричной двухцентровой пятиэлектронной связью, состоящей из трех электронов одного спина (зеленые сферы) и двух электронов другого спина (фиолетовые сферы). Такое расположение связей удовлетворяет октету как для атомов азота, так и для кислорода и приводит к порядку связи 2,5, что отлично согласуется с теорией молекулярных орбиталей NO. [ 2 ]

Устойчивость радикалов к димеризации

[ редактировать ]

Ранее было подчеркнуто, что, исходя из приложений теории LDQ, существуют два различных класса радикалов: (а) радикалы, у которых недостаточно электронов, чтобы удовлетворить октеты составляющих их атомов, и (б) радикалы, которые подчиняются правилу октетов. Таким образом, радикалы типа (а) представляют собой высокореактивные фрагменты , которые хотят получить электроны, чтобы удовлетворить правилу октетов, тогда как радикалы типа (b) являются стабильными видами в силу соответствия октетам составляющих их атомов. [ 18 ]

Например, показанный ниже цианидный радикал (CN) представляет собой радикал типа (а) с десятью связывающими электронами , тогда как молекула цианогена ( димерная комбинация двух радикалов CN) имеет 14 связывающих электронов.

(а) Вверху показаны как точечная диаграмма, так и упрощенная диаграмма структуры LDQ радикала CN. Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Ниже показана реакция димеризации мономера CN в молекулу циана. Электроны в несовпадающих парах показаны тонкими линиями, а совпадающие электронные пары показаны толстыми линиями. (б) Вверху показаны как пунктирная диаграмма, так и упрощенная диаграмма структуры LDQ радикала NO. Ниже показана реакция димеризации мономера NO в димер N 2 O 2 .

Следовательно, димеризация CN в циан выгодна, поскольку увеличивает степень связи в общей системе и снижает общую энергию. Напротив, молекула NO представляет собой радикал типа (b) также с десятью электронами. Однако N 2 O 2 димерная молекула также имеет десять связывающих электронов, и, следовательно, от образования димера нет существенной энергетической выгоды. Действительно, образование связи азот-азот приводит к увеличению числа тесноспаренных электронов и, следовательно, к увеличению общей энергии системы, поэтому изолированные молекулы NO устойчивы к димеризации в газовой фазе. [ 2 ]

Применение к химической реактивности

[ редактировать ]

Теория LDQ добилась определенного успеха в исследованиях химической реакционной способности , в частности органических реакций , поскольку она может дать возможность прогнозировать химическую реакционную способность на основе анализа соответствующих реагентов и структур переходного состояния . Обширная работа Файерстоуна на данный момент представляет собой наиболее значительное применение теории LDQ к химической реакционной способности. [ 21 ] [ 22 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] Файерстоун ранее использовал концепцию L-деформации ( см. выше для анализа энергий активации в реакциях S N 2 , SH 2 ) и E2 , поскольку перемещение электронной плотности из межъядерной области обычно связано с образованием переходных государства.

Пример: реакционная способность различных семейств углеводородов.

[ редактировать ]

Структуры LDQ, в частности совпадение электронных пар, можно использовать для рационализации и объяснения стабильности и реакционной способности определенных семейств молекул, таких как углеводороды .

Структуры LDQ этана (а), этилена (б) и ацетилена (в). Ядра углерода окрашены в коричневый цвет, ядра водорода — в розовый, а электроны окрашены в фиолетовый или зеленый цвет, чтобы различать наборы спинов.

Как показано на примере этана , электроны находятся в двух совпадающих тетраэдрах, имеющих общую вершину, и, следовательно, все электроны находятся в тесных парах, как и ожидалось из модели связи Льюиса. Однако сравните это с ситуацией в этилене : опять все электроны находятся в тесных парах, но теперь электронная плотность вдоль межъядерной оси отсутствует. В результате энергия, необходимая для преодоления корреляции зарядов и спаривания электронов, в меньшей степени компенсируется связью в этилене по сравнению с этаном. Таким образом, в соответствии с экспериментами молекула этилена должна быть высокореактивной по отношению к реакциям присоединения . Наконец, вышеизложенное можно сравнить с ситуацией в ацетилене . Здесь все шесть электронов, участвующих в соединении, антисовпадают, и поэтому затраты энергии, связанные с корреляцией зарядов, сведены к минимуму. Действительно, в соответствии с экспериментом тройные связи углерод-углерод гораздо менее реакционноспособны по отношению к реакциям присоединения, чем двойные связи углерод-углерод. поскольку преобразование тройных связей углерод-углерод в двойные также включает в себя образование тесных пар электронов, а это энергетически затратный процесс. [ 17 ] [ 34 ]

Применение для гипервалентной и трехцентровой связи

[ редактировать ]

Сильные стороны теории LDQ были применены для понимания структур и способов связи различных молекул, которые в методе валентных связей описываются с использованием терминов « гипервалентная » и « трехцентровая связь ».

Гипервалентные молекулы

[ редактировать ]
Крестообразная диаграмма структуры LDQ PCl 5 . Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Электроны в несовпадающих парах показаны тонкими линиями.

В случае пентахлорида фосфора (PCl 5 ) , пример показан справа, центральный атом фосфора связан с пятью атомами хлора . С традиционной точки зрения Льюиса это нарушает правило октетов, поскольку пять связей фосфор-хлор приводят к образованию десяти электронов вокруг атома фосфора. Таким образом, предполагается, что молекула расширяет свою связь за пределы октета - ситуация, известная как гипервалентная связь.

Однако теория LDQ представляет другой взгляд на связь в этой молекуле. Каждый из трех экваториальных атомов хлора образует двухэлектронные связи с центральным атомом фосфора. Каждый из оставшихся двух осевых атомов хлора вносит только один электрон в связь с атомом фосфора, оставляя один электрон находиться исключительно на атоме хлора. Таким образом, структура LDQ для PCl 5 состоит из трех двухцентровых двухэлектронных связей и двух двухцентровых одноэлектронных связей, что удовлетворяет правилу октетов и устраняет необходимость использования гипервалентной связи. Эта структура LDQ также хорошо согласуется с квантово-химическими расчетами. [ 18 ]

Трехцентровое соединение

[ редактировать ]

Теория LDQ облегчила более строгий анализ связей в соединениях, которые традиционно описывались как трехцентровые двухэлектронные связи . Например, сравните различные способы, показанные ниже, для представления связи в кислотно-основном аддукте Льюиса гидрид -аниона (H − ) и боран (BH 3 ), показанные ниже.

(а) LDQ-структура B 2 H 7 − молекула. Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Толстые линии обозначают совпадающие электронные пары. (б) Традиционная структура теории валентных связей для B 2 H 7 − молекула. Горизонтальная полоса, пересекающая фрагмент бор-водород-бор, указывает на то, что два связывающих электрона делокализованы в этих трех центрах. (в) Резонансные структуры для B 2 H 7 − молекула.

Таким образом, подход LDQ позволяет каждому электрону локализоваться в одной из областей межъядерной связи бор-водород, а не делокализоваться по всему трехцентровому фрагменту бор-водород-бор. Такое расположение связывающих электронов в две двухцентровые одноэлектронные связи способствует снижению суммарной величины межэлектронных отталкиваний в системе. Для сравнения, как описал Линнетт: [ 2 ]

«Позволяя двум электронам независимое «движение» в трехцентровой системе, трехцентровая связь дает электронам довольно значительную вероятность находиться рядом друг с другом».

Аналогично, показанные выше резонансные формы также увеличивают степень межэлектронного отталкивания, поскольку электроны спариваются в связях бор-водород. Таким образом, более полное описание связи в B 2 H 7 − получается с использованием теории LDQ, поскольку в ней могут использоваться две двухцентровые одноэлектронные связи по сравнению с неудобной трехцентровой двухэлектронной связью или резонансными структурами, полученными на основе метода валентных связей.

Похожая ситуация и с дибораном (B 2 H 6 ) , архетипическим примером, используемым для объяснения трехцентровой двухэлектронной связи. [ 35 ]

(а) LDQ-структура молекулы B 2 H 6 . Ядра такие, как указано, а отдельные электроны обозначены точками. Толстые линии обозначают совпадающие электронные пары. (б) Традиционная структура теории валентной связи для молекулы B 2 H 6 . Тонкие изогнутые линии, проходящие через фрагмент бор-водород-бор, указывают на то, что два связывающих электрона делокализованы в этих трех центрах. (в) Резонансные структуры молекулы B 2 H 6 .

Вышеизложенное показывает, что структура, созданная с использованием теории LDQ, снова дает наименьшую степень межэлектронного отталкивания.

Действительно, разделение электронов на два различных спиновых набора позволило теории расширить набор возможных схем связи, включая двухцентровые одноэлектронные, двухцентровые трехэлектронные и двухцентровые пятиэлектронные схемы связи. в теории. [ 18 ]

Количественное расширение теории двойного квартета Линнетта

[ редактировать ]

Наряду с качественной картиной, изложенной выше, теория LDQ также применялась к вычислительным исследованиям. Это количественное расширение известно как теория непарных пространственных орбиталей (NPSO). В методе NPSO составляющие волновые функции основаны на соответствующих качественных структурах LDQ. Ранее было показано, что этот подход дает более низкие энергии по сравнению с валентной связью или волновыми функциями молекулярных орбиталей, полученными из структур Льюиса для таких молекул, как бензол, диборан или озон. [ 36 ] [ 37 ] [ 16 ] [ 15 ] [ 13 ] [ 38 ] [ 39 ] Следовательно, согласно вариационному принципу , волновые функции, полученные методами NPSO, часто являются лучшим приближением, чем те, которые создаются с использованием методов теории молекулярных орбиталей.

Связь с функцией локализации электрона

[ редактировать ]

Можно представить себе реальность размещения двух наборов спинов отдельно. Недавние исследования показали, что функция локализации электронов (ELF) может быть успешно применена для понимания расположения электронов в ряде молекул.

Пример: ацетилен

[ редактировать ]

КНЧ ацетилена изучалась рядом авторов. [ 4 ] [ 40 ] [ 41 ] Результаты этого анализа показаны на рисунке ниже.

(а) Пунктирная диаграмма упрощенной структуры LDQ ацетилена. Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Эллипс в центре указывает относительное расположение электронов вокруг межъядерной оси углерод-углерод. (б) КНЧ для молекулы ацетилена, полученный с использованием значения η = 0,865 для изоповерхностей . Электронные бассейны окрашены в синий цвет (водородные бассейны) и зеленый (бассейн углеродных связей), а бассейны углеродного ядра окрашены в светло-голубой цвет.

Таким образом, ELF ацетилена содержит тороидальный бассейн, окружающий ось связи углерод-углерод, а не три дискретные концентрации электронной плотности, как можно было бы ожидать от структуры Льюиса для тройной связи . Это напрямую сопоставимо с картиной связей, полученной с помощью теории LDQ ( см. выше ), подчеркивая, что теория может точно отражать ситуацию связи у видов с множественными связями. [ 4 ]

Пример: дигермин

[ редактировать ]

Недавний отчет [ 42 ] на молекулах дисилина и дигермина показало, что их КНЧ также приводят к образованию тороидального бассейна, окружающего межъядерную ось.

( а ) Пунктирная диаграмма упрощенной LDQ-структуры дигермина. Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Эллипс в центре указывает относительное расположение электронов вокруг межъядерной оси германий-германий. (б) ELF для молекулы дигермина, полученный с использованием значения η = 0,700 для изоповерхностей. Электронные бассейны окрашены в синий цвет (бассейны водорода) и зеленый (бассейн германиевой связи), а бассейны германиевого ядра окрашены в фиолетовый цвет.

Тороидальный бассейн представляет собой шесть электронов, которые участвуют в связи между двумя германиевыми центрами в этой молекуле. Структура LDQ прекрасно согласуется с этими результатами вычислений: тороид наклонен по сравнению со случаем в ацетилене из-за возмущения, вызванного внеосевыми атомами водорода.

Пример: трифторид хлора.

[ редактировать ]

В VSEPR структуре трифторида хлора (ClF 3 ) молекула принимает тригональную бипирамидальную структуру с центральным атомом хлора, что нарушает правило октетов. Обычно это оправдывается ссылкой на участие d-орбитали в соединении sp. 3 d гибридизованный хлорный центр. [ 43 ] КНЧ ClF 3 представлена ​​ниже.

(а) Пунктирная диаграмма упрощенной структуры LDQ ClF 3 . Ядра обозначены так, как указано, а электроны обозначены точками или крестиками, в зависимости от их относительных спинов. Электроны в несовпадающих парах показаны тонкими линиями, а совпадающие электронные пары показаны толстыми линиями. (б) ELF для молекулы ClF 3 , полученный с использованием значения η = 0,700 для изоповерхностей. Бассейны электронов окрашены в желтый (бассейны фтора) и красный цвета (бассейны неподеленных пар хлора), а бассейн ядра хлора окрашен в фиолетовый цвет. (c) ELF для молекулы ClF 3 , полученный с использованием значения η = 0,835 для изоповерхностей.

ELF-анализ ClF 3 показывает, что существует единственный бассейн тороидальной формы «сзади» каждого атома фтора, что аналогично трем неподеленным парам, расположенным в кольце, как это происходит для молекулы HF ( см. выше ). Это контрастирует со структурой Льюиса, которая помещает неподеленные электроны фтора в дискретные совпадающие пары. Кроме того, неподеленные пары электронов, связанные с центральным атомом хлора, расположены в двух почковидных лепестках, которые лежат в экваториальной плоскости вместе с одним из атомов фтора. Эта структура, соответствующая структуре молекулы LDQ, также согласуется со структурой VSEPR, поскольку более диффузные неподеленные пары хлора искажают геометрию молекулы и приводят к видимой изогнутой плоской геометрии. [ 43 ] [ 44 ] Напротив, ситуация связи, описываемая теорией LDQ, сильно отличается от ситуации, полученной с помощью теории валентной связи. Вместо того, чтобы иметь три двухцентровые двухэлектронные связи и две неподеленные пары, что требует создания гипервалентной связи для атома хлора, структура LDQ позволяет аксиальным атомам фтора образовывать двухцентровые одноэлектронные связи. Это в сочетании с двухцентровой двухэлектронной связью с экваториальным атомом фтора и двумя неподеленными парами хлора восстанавливает октет атома хлора. На примере увеличенной длины связи аксиальных связей фтор-хлор по сравнению с экваториальной связью фтор-хлор: [ 45 ] Теория LDQ способна более точно описать электронную структуру ClF 3 по сравнению с теорией валентных связей.

Сильные и слабые стороны теории.

[ редактировать ]

Сильные стороны подхода

[ редактировать ]

Одним из основных преимуществ является то, что многие молекулярные структуры, такие как молекулярный кислород и озон , могут быть представлены с использованием одной структуры LDQ без привлечения каких-либо резонансных структур . Такая меньшая зависимость от резонансных структур благоприятна, поскольку, по мнению Линнетта, резонансные структуры не являются удовлетворительным описанием связи, поскольку «энергию стабилизации резонанса» нелегко объяснить какой-либо конкретной молекулярной особенностью. [ 2 ]

К другим сильным сторонам подхода можно отнести:

  • Его можно использовать для создания электронных структур частиц с помощью π-систем , обеспечивая большую точность для систем, в которых есть частичные заряды, связанные с составляющими атомами. [ 46 ]
  • Он способен рассматривать отдельные молекулярные особенности, такие как π-системы, отдельно от остальной структуры. Это контрастирует с подходами теории молекулярных орбиталей, которые часто требуют одновременного рассмотрения σ- и π-систем.
  • Его можно использовать для понимания и прогнозирования относительной прочности связей одного вида в тех случаях, когда возможно создание ряда структур с разным порядком связей.

Успех теории LDQ в объяснении структур, подобных тем, которые создаются с помощью квантово-химических расчетов, также позволил лучше понять значение точек и крестиков, используемых в теории. Соответственно, точки и крестики были связаны с центроидами заряда локализованных орбиталей , а также делали различие между двумя наборами спинов при анализе заряда. [ 19 ] [ 47 ]

Слабые стороны подхода

[ редактировать ]

Теория LDQ значительно уменьшает, но не устраняет полностью необходимость использования резонансных структур для объяснения связей в определенных молекулах. Хотя потребность в резонансных структурах снижается, по-прежнему необходимо вызывать резонанс для определенных молекул, таких как семихиноны , нитрилхлорид или диоксид азота .

Кроме того, как и ее прародительница теории Льюиса, теория игнорирует разницу в энергии между s- и p-орбиталями. Это вызвало критику со стороны авторов, которые отвергли теорию LDQ, поскольку считалось, что она призывает к «магии инертного газа». [ 48 ] Другие авторы также утверждали, что теорию LDQ нелегко распространить «на более крупные системы, для которых ее использование обычно становится очень интуитивным» и что ее результаты «столь же неоднозначны, как и результаты теории резонанса». [ 49 ]

Расширение Людером теории двойного квартета Линнетта - теория отталкивания электронов.

[ редактировать ]

Представление Линнетта о теории двойного квартета ограничивалось элементами, валентность которых не расширялась за пределы октета: это привело к появлению знакомых тетраэдров со спином. Однако более поздняя работа В. Ф. Людера [ 23 ] [ 50 ] расширил принципы теории LDQ для создания электронных структур с более чем четырьмя электронами в каждом наборе спинов. Это расширение, названное Людером «теорией отталкивания электронов», могло быть применено к элементам блоков d и f периодической таблицы.

Теория отталкивания электронов Людера содержит структуры (а) атома цинка и (б) атома иттербия. Ядро цинка окрашено в серый цвет, ядро ​​иттербия — в голубой, а электроны окрашены в фиолетовый или зеленый цвет, чтобы различать наборы спинов.

структура атома цинка Например, выше показана , полученного с помощью теории отталкивания электронов. Автор утверждает, что s-электроны занимают аксиальные позиции, а d-электроны занимают позиции в вершинах двух пятиугольных оснований двух составляющих пирамид. Электронная структура атома иттербия может быть построена аналогично. Снова предполагается, что s-электроны занимают аксиальные позиции, а f-электроны занимают позиции в вершинах двух семиугольных оснований двух составляющих пирамид.

Хотя эти результаты интересны, они оспариваются в научной литературе из-за отказа Людера от правила октетов и противоречивых взглядов автора на спиновую корреляцию. [ 18 ] Действительно, один автор отмечает, что работы Людера «[оказывают] большую плохую услугу Линнетту и его методу». [ 51 ]

Недавние применения теории двойного квартета Линнетта

[ редактировать ]

В последнее время в научной литературе, особенно среди химиков-теоретиков, наблюдается умеренное возрождение теории LDQ. Например, недавнее исследование показало, что существует качественное соответствие между молекулярными структурами, полученными с использованием теории LDQ, и структурами, предложенными с помощью динамической Вороного выборки мегаполиса . [ 52 ]

Еще одним недавним примером является соответствие результатов, полученных с использованием теории LDQ, результатам, полученным с использованием поправки на орбитальное самодействие Ферми-Лёвдина. [ 53 ] (FLO-SIC). Было показано, что этот метод создает структуры, которые могут успешно разместить два электрона одного спина в заданном «спиновом канале», а оставшийся одиночный электрон может разместиться в другом спиновом канале: [ 54 ] это может быть напрямую связано со структурами LDQ многих радикалов ( см., например, NO выше ). Кроме того, было обнаружено, что электронная геометрия многих молекул в основном состоянии, таких как диоксид углерода , полученных с помощью методов FLO-SIC, в целом согласуется с геометриями, полученными из теории LDQ. В последующей публикации авторы утверждали, что орбитальные дескрипторы Ферми [ 55 ] используемые в их работе, можно соотнести со спинами электронов, генерируемыми в LDQ-анализе. [ 56 ] Авторы также отметили, что использование теории LDQ для создания моделей электронных структур молекул для квантовых расчетов приводит к получению расчетных дипольных моментов , которые более точно согласуются с экспериментами.

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Jump up to: а б с д Линнетт, JW (июнь 1961 г.). «Модификация правила октетов Льюиса-Лэнгмюра» . Журнал Американского химического общества . 83 (12): 2643–2653. дои : 10.1021/ja01473a011 . ISSN   0002-7863 .
  2. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н Линнетт, Джон Уилфред (1964). Электронная структура молекул: новый подход . Лондон: Метуэн.
  3. ^ Льюис, Гилберт Н. (1 апреля 1916 г.). «Атом и молекула» . Журнал Американского химического общества . 38 (4): 762–785. дои : 10.1021/ja02261a002 . ISSN   0002-7863 . S2CID   95865413 .
  4. ^ Jump up to: а б с Гиллеспи, Р.Дж.; Робинсон, Э.А. (15 января 2007 г.). «Гилберт Н. Льюис и химическая связь: электронная пара и правило октета с 1916 года по наши дни» . Журнал вычислительной химии . 28 (1): 87–97. дои : 10.1002/jcc.20545 . ПМИД   17109437 . S2CID   186530 .
  5. ^ Леннард-Джонс, JE (1 июня 1952 г.). «Пространственная корреляция электронов в молекулах» . Журнал химической физики . 20 (6): 1024–1029. Бибкод : 1952ЖЧФ..20.1024Л . дои : 10.1063/1.1700620 . ISSN   0021-9606 .
  6. ^ Линнетт, JW; По, Эй Джей (1951). «Направленная валентность в элементах первого короткого периода» . Пер. Фарадей Соц . 47 : 1033–1041. дои : 10.1039/TF9514701033 . ISSN   0014-7672 .
  7. ^ Jump up to: а б Меллиш, CE; Линнетт, JW (1954). «Направленная валентность в элементах первого и второго коротких периодов» . Труды Фарадеевского общества . 50 : 657. дои : 10.1039/tf9545000657 . ISSN   0014-7672 .
  8. ^ ЛИННЕТТ, JW (1964). «Валентность и химическая связь» . Американский учёный . 52 (4): 459–475. ISSN   0003-0996 . JSTOR   27839160 .
  9. ^ Линнетт, JW; Розенберг, Р.М. (1964). «Строение и свойства нитрозосоединений» . Тетраэдр . 20 (1): 53–66. дои : 10.1016/S0040-4020(01)98396-6 .
  10. ^ Линнетт, JW (27 марта 1970 г.). «Структура Поливоды» . Наука . 167 (3926): 1719–1720. Бибкод : 1970Sci...167.1719L . дои : 10.1126/science.167.3926.1719 . ISSN   0036-8075 . ПМИД   17729618 . S2CID   44969568 .
  11. ^ Линнетт, JW (1971), Даунс, AJ; Лонг, Д.А.; Стейвли, LAK (ред.), «Молекулярные силовые поля и валентность» , Очерки по структурной химии , Бостон, Массачусетс: Springer US, стр. 1–17, doi : 10.1007/978-1-4684-1902-3_1 , ISBN  978-1-4684-1904-7 , получено 17 ноября 2021 г.
  12. ^ Линнетт, JW (1972). «Химические облигации» . Прогресс науки (1933-) . 60 (237): 1–23. ISSN   0036-8504 . JSTOR   43420121 .
  13. ^ Jump up to: а б Эмпедокл, ПБ; Линнетт, JW (1966). «Волновые функции основного состояния некоторых сопряженных соединений углерода - метод NPSO» . Теоретика Химика Акта . 4 (4): 377–389. дои : 10.1007/BF01129652 . ISSN   0040-5744 . S2CID   95070064 .
  14. ^ Херст, DM; Линнетт, JW (15 ноября 1965 г.). «Электронная структура нитрит-иона и родственных ему разновидностей» . Журнал химической физики . 43 (10): С74–С79. Бибкод : 1965ЖЧФ..43С..74Х . дои : 10.1063/1.1701516 . ISSN   0021-9606 .
  15. ^ Jump up to: а б Боуэн, ХК; Линнет, JW (1 января 1964 г.). «Электронная волновая функция для H+3, H3, H–3» . Труды Фарадеевского общества . 60 : 1185–1192. дои : 10.1039/TF9646001185 . ISSN   0014-7672 .
  16. ^ Jump up to: а б с Эмпедокл, ПБ; Линнетт, Джон Уилфрид (3 ноября 1964 г.). «Электронное строение бензола» . Труды Лондонского королевского общества. Серия А. Математические и физические науки . 282 (1389): 166–177. Бибкод : 1964RSPSA.282..166E . дои : 10.1098/rspa.1964.0224 . S2CID   95733000 .
  17. ^ Jump up to: а б Серратоза, Феликс (июнь 1973 г.). «Теория Линнета и термическая стабильность гетерозамещенных ацетиленов» . Журнал химического образования . 50 (6): 402. Бибкод : 1973ЖЧЭд..50..402С . дои : 10.1021/ed050p402 . ISSN   0021-9584 .
  18. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я Дженсен, Уильям Б. (апрель 2017 г.). «Что случилось с теорией двойного квартета Линнета (LDQ)?» . Химическое образование . 28 (2): 74–83. дои : 10.1016/j.eq.2016.11.003 .
  19. ^ Jump up to: а б с Дюк, Брайан Дж. (июль 1987 г.). «Теория двойного квартета Линнетта и локализованные орбитали» . Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 152 (3–4): 319–330. дои : 10.1016/0166-1280(87)80072-6 .
  20. ^ Jump up to: а б с Дженсен, Уильям Б. (1 марта 1981 г.). «Некоторые комментарии к теории двойного квартета Линнетта» . Канадский химический журнал . 59 (5): 807–813. дои : 10.1139/v81-117 . ISSN   0008-4042 .
  21. ^ Jump up to: а б Файерстоун, Раймонд А. (январь 1968 г.). «Применение электронной теории Линнетта к органической химии» . Буквы тетраэдра . 9 (8): 971–975. дои : 10.1016/S0040-4039(01)98838-0 .
  22. ^ Jump up to: а б Файерстоун, Раймонд А. (сентябрь 1969 г.). «Применение электронной теории Линнета к органической химии. II. Введение» . Журнал органической химии . 34 (9): 2621–2627. дои : 10.1021/jo01261a029 . ISSN   0022-3263 .
  23. ^ Jump up to: а б Людер, ВФ (апрель 1967 г.). «Теория отталкивания электронов химической связи. I. Новые модели строения атома» . Журнал химического образования . 44 (4): 206. Бибкод : 1967ЖЧЭд..44..206Л . дои : 10.1021/ed044p206 . ISSN   0021-9584 .
  24. ^ Лю, Ю; Килби, Фил; Франккомб, Терри Дж.; Шмидт, Тимоти В. (2020). «Электронная структура бензола из мозаики коррелированной 126-мерной волновой функции» . Природные коммуникации . 11 (1): 1210. Бибкод : 2020NatCo..11.1210L . дои : 10.1038/s41467-020-15039-9 . ISSN   2041-1723 . ПМК   7058002 . ПМИД   32139681 .
  25. ^ Jump up to: а б с Линнетт, JW (1 января 1958 г.). «Эквивалентные орбитали и формы возбужденных частиц» . Канадский химический журнал . 36 (1): 24–30. дои : 10.1139/v58-003 . ISSN   0008-4042 .
  26. ^ Кинг, GW; Ингольд, CK (июнь 1952 г.). «Бент-возбужденное состояние ацетилена» . Природа . 169 (4313): 1101–1102. Бибкод : 1952Natur.169.1101K . дои : 10.1038/1691101b0 . ISSN   1476-4687 . S2CID   4162767 .
  27. ^ Херст, DM; Линингтон, Мэри Э. (1970). «Локализованные орбитали молекул кислорода и оксида азота» . Теоретика Химика Акта . 16 (1): 55–62. дои : 10.1007/BF01045967 . ISSN   0040-5744 . S2CID   95235964 .
  28. ^ Файерстоун, Рэймонд А. (1 января 1970 г.). «Приложения электронной теории Линнетта к органической химии. Часть III. Структуры Линнетта для 1,3-диполей и дирадикальных интермедиатов в 1,3-диполярных циклоприсоединениях» . Журнал Химического общества А: Неорганическое, физическое, теоретическое : 1570–1575. дои : 10.1039/J19700001570 . ISSN   0022-4944 .
  29. ^ Файерстоун, Раймонд А. (март 1971 г.). «Применение электронной теории Линнета к органической химии. IV. Переходное состояние SN2» . Журнал органической химии . 36 (5): 702–711. дои : 10.1021/jo00804a020 . ISSN   0022-3263 .
  30. ^ Файерстоун, Раймонд А. (июнь 1972 г.). «Применение электронной теории Линнета к органической химии. V. Ориентация в 1,3-диполярных циклоприсоединениях по дирадикальному механизму. Частичные формальные заряды в структурах Линнетта дирадикального интермедиата» . Журнал органической химии . 37 (13): 2181–2191. дои : 10.1021/jo00978a027 . ISSN   0022-3263 .
  31. ^ Файерстоун, Раймонд А. (1 января 1973 г.). «Планарный метан Линнетта» . Журнал Химического общества, Химические коммуникации (5): 163b–164. дои : 10.1039/C3973000163B . ISSN   0022-4936 .
  32. ^ Файерстоунс, Рэймонд А. (март 1976 г.). «Энергия π-связи карбонильной группы» . Буквы тетраэдра . 17 (10): 735–736. дои : 10.1016/S0040-4039(00)77937-8 .
  33. ^ Файерстоун, Раймонд А. (август 1980 г.). «Применение электронной теории Линнета к органической химии. 7. Структуры Линнетта для переходных состояний гомолиза. Плацдармовая азоаномалия» . Журнал органической химии . 45 (18): 3604–3609. дои : 10.1021/jo01306a012 . ISSN   0022-3263 .
  34. ^ Кутепов, Николай фон (1972). «Химия ацетиленов. Х.Г. Вие. Marcel Dekker Inc., Нью-Йорк, 1969. 1-е изд., XV, 1298 страниц, многочисленные таблицы и формулы, стоимость 59,50 долларов» . Прикладная химия . 84 (8): 367. Бибкод : 1972АнгЧ..84..367В . дои : 10.1002/anie.19720840843 . ISSN   1521-3757 .
  35. ^ Уэйд, К. (1971), «Структура и связь диборана» , Электронно-дефицитные соединения , Бостон, Массачусетс: Springer US, стр. 6–31, doi : 10.1007/978-1-4684-6054-4_2 , ISBN  978-1-4684-6056-8 , получено 18 ноября 2021 г.
  36. ^ Херст, DM; Линнетт, JW (ноябрь 1961 г.). Новый метод вывода молекулярных волновых функций . Труды Химического общества. стр. 427–428. дои : 10.1039/PS9610000397 .
  37. ^ Чонг, ДП; Линнетт, JW (1 января 1964 г.). «Альтернативная молекулярная орбитальная обработка аллильного катиона, радикала и аниона» . Молекулярная физика . 8 (2): 151–155. Бибкод : 1964МолФ...8..151С . дои : 10.1080/00268976400100181 . ISSN   0026-8976 .
  38. ^ Гулд, Р.Д.; Линнетт, JW (1963). «Электронная структура озона» . Труды Фарадеевского общества . 59 : 1001. дои : 10.1039/tf9635901001 . ISSN   0014-7672 .
  39. ^ Херст, DM; Линнетт, JW (1 января 1962 г.). «194. Электронные структуры и формулы: аллильный катион, радикал и анион» . Журнал Химического общества (возобновленный) : 1035–1047. дои : 10.1039/JR9620001035 . ISSN   0368-1769 .
  40. ^ Сантос, Хуан К.; Поло, Виктор; Андрес, Хуан (2 мая 2005 г.). «Исследование функции локализации электронов тримеризации ацетилена: механизм реакции и развитие ароматичности» . Письма по химической физике . 406 (4): 393–397. Бибкод : 2005CPL...406..393S . дои : 10.1016/j.cplett.2005.02.102 . ISSN   0009-2614 .
  41. ^ Гиллеспи, Р.Дж. (1 июля 2008 г.). «Пятьдесят лет модели ВСЕПР» . Обзоры координационной химии . 252 (12): 1315–1327. дои : 10.1016/j.ccr.2007.07.007 . ISSN   0010-8545 .
  42. ^ Малкольм, Натаниэль О.Дж.; Гиллеспи, Рональд Дж.; Попелье, Пол Л.А. (29 августа 2002 г.). «Топологическое исследование гомоядерных кратных связей между элементами 14 группы» . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (17): 3333–3341. дои : 10.1039/B110610B . ISSN   1364-5447 .
  43. ^ Jump up to: а б Гропен, О.; Вислёфф-Нильссен, Э. (1 августа 1982 г.). «Электронная структура и связи в молекуле ClF3. Обширное исследование RHF - ab initio» . Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 88 (3): 243–248. дои : 10.1016/0166-1280(82)80173-5 . ISSN   0166-1280 .
  44. ^ Петруччи, Ральф Х. (2002). Общая химия: принципы и современные приложения . Уильям С. Харвуд, Ф. Джеффри Херринг (8-е изд.). Река Аппер-Сэдл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. стр. 413–414. ISBN  0-13-014329-4 . OCLC   46872308 .
  45. ^ Смит, Д.Ф. (1 апреля 1953 г.). «Микроволновой спектр и структура трифторида хлора» . Журнал химической физики . 21 (4): 609–614. Бибкод : 1953ЖЧФ..21..609С . дои : 10.1063/1.1698976 . hdl : 2027/mdp.39015095092865 . ISSN   0021-9606 .
  46. ^ Лэнглер, Ричард Фрэнсис; Тренхольм, Джун Эллен; Уоссон, Джон Спенсер (15 апреля 1980 г.). «Теория двойного квартета Линнетта в органической химии: структура, реакционная способность и резонанс» . Канадский химический журнал . 58 (8): 780–785. дои : 10.1139/v80-122 . ISSN   0008-4042 .
  47. ^ Лерой, Жорж (1981), Чизмадия, И.Г.; Даудель, Р. (ред.), «Структура и свойства свободных радикалов. Теоретический вклад» , Вычислительная теоретическая органическая химия , Дордрехт: Springer Нидерланды, стр. 253–334, номер документа : 10.1007/978-94-009-8472 -1_13 , ISBN  978-94-009-8474-5 , получено 18 ноября 2021 г.
  48. ^ Пиментел, Джордж К.; Спратли, Ричард Д. (1969). Химическая связь, разъясненная с помощью квантовой механики . Холден-Дэй. стр. 148–153. ISBN  978-0-8162-6781-1 .
  49. ^ Квантовая химия . Раймонд Даудель. Чичестер [Западный Суссекс]: Уайли. 1983. стр. 258–271, 279–283. ISBN  0-471-90135-0 . ОСЛК   9082193 . {{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
  50. ^ Людер, ВФ (1967). Электронно-отталкивательная теория химической связи . Нью-Йорк: Издательская корпорация Рейнхольд.
  51. ^ Мэнч, Уолтер А. (1 февраля 1969 г.). «Электронно-отталкивательная теория химической связи. Обзор 2» . Журнал химического образования . 46 (2): 126. Бибкод : 1969ЖЧЭд..46..126М . дои : 10.1021/ed046p126.3 . ISSN   0021-9584 .
  52. ^ Лю, Ю; Франккомб, Терри Дж.; Шмидт, Тимоти В. (11 мая 2016 г.). «Мотивы химической связи из мозаики многоэлектронной волновой функции» . Физическая химия Химическая физика . 18 (19): 13385–13394. Бибкод : 2016PCCP...1813385L . дои : 10.1039/C6CP01188H . hdl : 1959.4/unsworks_54608 . ISSN   1463-9084 . ПМИД   27122062 .
  53. ^ Педерсон, Марк Р.; Ружсински, Адриенн ; Пердью, Джон П. (28 марта 2014 г.). «Коммуникация: коррекция самодействия с унитарной инвариантностью в теории функционала плотности» . Журнал химической физики . 140 (12): 121103. Бибкод : 2014JChPh.140l1103P . дои : 10.1063/1.4869581 . ISSN   0021-9606 . ПМИД   24697415 .
  54. ^ Швальбе, Себастьян; Трепте, Кай; Фидлер, Ленц; Джонсон, Алекс И.; Краус, Якоб; Хан, Торстен; Перальта, Хуан Э.; Джексон, Коблар А.; Кортус, Йенс (2019). «Интерпретация и автоматическая генерация ферми-орбитальных дескрипторов» . Журнал вычислительной химии . 40 (32): 2843–2857. дои : 10.1002/jcc.26062 . ISSN   1096-987X . ПМИД   31503364 . S2CID   202406382 .
  55. ^ Люкен, Уильям Л.; Калберсон, Джон К. (1984). «Локализованные орбитали на основе ферми-дырки». Теоретика Химика Акта . 66 (5): 279–293. дои : 10.1007/BF00554785 . eISSN   1432-2234 . ISSN   0040-5744 . S2CID   96278992 .
  56. ^ Трепте, Кай; Швальбе, Себастьян; Либинг, Саймон; Шульце, Ваня Т.; Кортус, Йенс; Минени, Хеманадхан; Иванов Алексей В.; Лехтола, Суси (14 декабря 2021 г.). «Теории химической связи как руководство для решений с поправкой на самодействие: множественные локальные минимумы и нарушение симметрии» . Журнал химической физики . 155 (22): 224109. arXiv : 2109.08199 . Бибкод : 2021JChPh.155v4109T . дои : 10.1063/5.0071796 . ISSN   0021-9606 . ПМИД   34911315 . S2CID   237562804 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Linnett_double-quartet_theory&oldid=1228246073"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 5057c64bc207c9509684349b15e69e01__1717989540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/50/01/5057c64bc207c9509684349b15e69e01.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Linnett double-quartet theory - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)