Реакция устранения
Реакция элиминации- это тип органической реакции , в которой два заместителя удаляются из молекулы в одно- или двухэтапном механизме. [ 2 ] Одностадийный механизм известен как реакция E2 , а двухэтапный механизм известен как реакция E1 . Числа относятся не к количеству этапов в механизме, а скорее кинетикой реакции: E2 является бимолекулярным (вторым порядком), в то время как E1 является немолекулярным (первый заказ). В тех случаях, когда молекула способна стабилизировать анион, но обладает плохой уходной группой , существует третий тип реакции, E1 CB . Наконец, пиролиз эфиров ксантата и ацетата I. внутренний» механизм устранения E механизм проходит через « ,
E2 Механизм
[ редактировать ]Механизм E2, где E2 означает бимолекулярное элиминацию , включает в себя одноступенчатый механизм, при котором гидроген и углерод галогенный углерод - -
Специфика реакции следующие:
- E2 - это единственное устранение с одним переходным состоянием .
- Обычно он подвергается первичным замещенным алкилгалогенидам, но возможно с некоторыми вторичными алкилгалогенками и другими соединениями.
- Скорость реакции является вторым порядком , потому что на нее влияют как алкилгалогенид, так и основание (бимолекулярный).
- Поскольку механизм E2 приводит к образованию связи PI, две группы покидают (часто водород и галоген ) должны быть антиперипланаром . антиперипланара В переходном состоянии ошеломлено конформацию с более низкой энергией, чем синчероновое переходное состояние, которое находится в конформации с более высокой энергией. Механизм реакции, включающий ошеломленную конформацию, более благоприятен для реакций E2 (в отличие от реакций E1).
- E2 обычно использует сильную базу . Он должен быть достаточно сильным, чтобы удалить слабо кислый водород.
- Для создания связи PI, гибридизация углеродов должна быть снижена с SP 3 в Sp 2 .
- Связь СН ослаблена на стадии определения скорости первичный эффект изотопа дейтерия, намного больше, чем 1 (обычно 2-6). , и, следовательно, наблюдается
- E2 конкурирует с S 2 механизмом реакции , если основание также может действовать как нуклеофил (верно для многих общих оснований).
Примером этого типа реакции на схеме 1 является реакция изобутилбромида с помощью такисида калия в этаноле . Продуктами реакции являются изобутен , этанол и бромид калия .
Механизм E1
[ редактировать ]E1 - это модель для объяснения конкретного типа реакции химической элиминации. E1 означает немолекулярное устранение и имеет следующие спецификации
- Это двухэтапный процесс устранения: ионизация и депротонирование .
- Ионизация : углерод-галогеновая связь разрывается, чтобы получить промежуточное соединение карбоката .
- депротонирование карбоката.
- E1 обычно имеет место с третичными алкилгалогенидами, но возможно с некоторыми вторичными алкилгалогенками.
- На скорость реакции влияет только концентрация алкилгалогенида, поскольку образование карбоката является самой медленной стадией, известной как стадия определения скорости . Следовательно, кинетика первого порядка применяется (немолекуляр).
- Реакция обычно возникает в полном отсутствии основания или присутствия только слабого основания (кислотные условия и высокая температура).
- Реакции E1 находятся в конкуренции с S N реакциями 1 , потому что они имеют общий карбокационный промежуток.
- Наблюдается вторичный изотопный эффект изотопа дейтерия , более 1 (обычно 1 - 1,5).
- Там нет требования антиперипланара. Примером является определенного сульфонатного эфира ментола пиролиз :
- продукт реакции A Только Наличие продукта B является признаком того, что происходит механизм E1. [ 3 ]
- Это сопровождается реакциями карбокационной перестройки
Примером на схеме 2 является реакция террт-бутилбромида с помощью тахида калия в этаноле.
Элинации E1 происходят с высокими замененными алкилгалогентами по двум основным причинам.
- Высоко замещенные алкилгалогениды громоздки, ограничивая комнату для одноэтапного механизма E2; Следовательно, двухэтапный механизм E1 предпочитается.
- Конечные карбокации являются более стабильными, чем метил или первичные замещенные катионы. Такая стабильность дает время для двухэтапного механизма E1.
Если пути S N 1 и E1 конкурируют, путь E1 может быть предпочтительна путем увеличения тепла.
Конкретные функции:
- Возможна перестройка
- Независимо от концентрации и основности базы
Конкуренция между механизмами
[ редактировать ]На скорость реакции влияет реакционная способность галогенов , йодид и бромид предпочитают. Фторид не является хорошей уходной группой, поэтому выбросы с фторидом, так как у оставшейся группы более медленные скорости, чем другие галогены. Существует определенный уровень конкуренции между реакцией элиминации и нуклеофильной заменой . Точнее, существуют соревнования между E2 и S N 2 , а также между E1 и S N 1 . Как правило, устранение предпочитается по поводу замены, когда
- Стерические препятствия вокруг α-углерода увеличиваются.
- используется более сильная база.
- повышение температуры (увеличение энтропии )
- Основание - плохой нуклеофил . Основания со стерическим объемным, например, в трет-бутоксиде калия ), часто являются плохими нуклеофилами.
Например, когда 3 -° галоалкан реагирует с алкоксидом, из -за сильного основного характера алкоксида и неактивности группы 3 ° в направлении S N 2, наблюдается только образование алкена путем элиминации E2. Таким образом, элиминация с помощью E2 ограничивает объем синтеза эфира Уильямсона (реакция S N 2), по существу, только 1 ° Haloalkanes; 2 ° Haloalkanes, как правило, не дают синтетически полезных урожаев, в то время как 3 ° Haloalkanes полностью терпят неудачу.
При прочной основе 3 ° Haloalkanes дают устранение с помощью E2. При слабых основаниях смеси продуктов элиминации и замещения образуются путем конкуренции S N путей 1 и E1.
Случай 2 ° Haloalkanes относительно сложный. Для сильно основных нуклеофилов (P K AH > 11, например, гидроксид, алкоксид, ацетилид), результатом обычно является элиминация с помощью E2, в то время как более слабые основания, которые все еще являются хорошими нуклеофилами (например, ацетат, азид, цианид, йодид), будут приносить во -первых. S n 2. S N 1 и E1.
Для 1 ° Haloalkanes с β-разблокировкой элиминация E2 по-прежнему предпочтительнее S N 2 для сильно основных нуклеофилов. Безупречно 1 ° Haloalkanes предпочитают S N 2, когда нуклеофил также беспрепятственно. Однако сильно основные и затрудненные нуклеофилы предпочитают E2.
В целом, за исключением реакций, в которых E2 невозможно, потому что β -гидрогины недоступны (например, метил, аллил и бензилгалогениды), [ 4 ] Чистый S N 2 замены трудно достичь, когда используются сильные основания, поскольку продукты алкена, возникающие в результате устранения, почти всегда наблюдаются в некоторой степени. С другой стороны, чистый E2 может быть достигнут путем простого выбора стерически затрудненного основания (например, трет -бутоксид калия). Аналогичным образом, попытки повлиять на замену S N 1 почти всегда приводят к продукту, загрязненной некоторым продуктом E1 (опять же, за исключением случаев, когда отсутствие β -гидрогенов делает исключение невозможным). [ 5 ]
В одном исследовании [ 6 ] Кинетический изотопный эффект (KIE) определяли для реакции газовой фазы нескольких алкилгалогенидов с ионом хлората . В соответствии с элиминацией E2 реакция с Т-бутилхлоридом приводит к KIE 2,3. Реакция метилхлорида (только S N 2), с другой стороны, имеет KIE 0,85, согласующуюся с реакцией S N 2, потому что в этом типе реакции связи СН затянуты в переходном состоянии. Аналоги KIE для этильных (0,99) и изопропильных (1,72) аналогов предполагают конкуренцию между двумя режимами реакции.
Элиминационные реакции, отличные от β-элиминации
[ редактировать ]β-элиминация, с потерей электроугинга и ядревого атомами, является наиболее распространенным типом элиминации. Способность формировать стабильный продукт, содержащий связь C = C или C = x, а также соображения о выравнивании орбитали, сильно способствуя β-элиминации по сравнению с другими процессами устранения. [ 7 ] Однако другие типы известны, как правило, для систем, где β-элиминация не может происходить.
Следующим наиболее распространенным типом реакции элиминации является α-элиминация. Для углеродного центра результатом α-элиминации является образование карбена, которое включает в себя «стабильные карбены», такие как окись углерода или изоцианиды . Например, α-элиминация Элементы HCl из хлороформа (CHCL 3 ) в присутствии сильного основания является классическим подходом для генерации дихлорокарбена : CCL 2 , в качестве реактивного промежуточного звена. С другой стороны, муравьиная кислота подвергается α-элиминации с получением стабильных продуктов воды и окиси углерода в кислых условиях. α-элиминация также может происходить в металлическом центре, одним из особенно распространенных результатов является снижение как состояния окисления металлов, так и координационного числа на 2 единицы в процессе, известного как восстановительное устранение . (Смущающе, в органометаллической терминологии термины α-элиминация и α-абстракция относятся к процессам, которые приводят к формированию комплекса карбена металла. [ 8 ] В этих реакциях именно углерод, прилегающий к металлу, подвергается α-элиминации.)
В некоторых особых случаях γ- и более высокие элиминации с образованием трехчленных или более крупных колец также возможны как в органических, так и в органометаллических процессах. Например, определенные комплексы Pt (II) подвергаются γ- и Δ-элиминации с получением металлоциклов. [ 9 ] Совсем недавно, γ-силил элиминация силилциклобутила тозилата использовалась для приготовления напряженных велосипедных систем. [ 10 ]
История
[ редактировать ]Многие из концепций и терминологии, связанных с реакциями устранения, были предложены Кристофером Келком Инголдом в 1920 -х годах.
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коулман, GH; Джонстон, HF (1925). "Циклогексен". Органические синтезы . 5 : 33. doi : 10.15227/orgsyn.005.0033 .
- ^ Март, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура, 3 -е издание , Нью -Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
- ^ Нэш, JJ; Лейнингер, Массачусетс; Кейз, К. (апрель 2008 г.). «Пиролиз эфиров арилсульфоната в отсутствие растворителя: E1 или E2? Загадка для органической лаборатории». Журнал химического образования . 85 (4): 552. Bibcode : 2008jched..85..552n . doi : 10.1021/ed085p552 .
- ^ В редких случаях, в которых β-гидрогины недоступны, но замена может быть недооценка, иногда может возникать α-элимирование с образованием карбена. В частности: (1) Трихалометаны, такие как хлороформ, могут реагировать с NaOH с образованием дихалокарбен (замена в электронном виде недостифицировано). (2) аллил и бензилхлорид могут реагировать с литий -тетраметилпиперидом (LITMP) с образованием винилкарбена и фенилкарбена соответственно (замена стерически недостифицирована).
- ^ Кэри, Фрэнсис А. (2003). Органическая химия (5 -е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 350. ISBN 0-07-242458-3 .
- ^ Стефани М. Виллано; Шуджи Като; Вероника М. Бирбаум (2006). «Дейтетриевые кинетические изотопные эффекты в газофазных реакциях SN2 и E2: сравнение эксперимента и теории». J. Am. Химический Соц 128 (3): 736–737. doi : 10.1021/ja057491d . PMID 16417360 .
- ^ Анслин, Эрик В. (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Sausalito, CA: Университетская наука. ISBN 1891389319 Полем OCLC 55600610 .
- ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Органометаллическая химия переходных металлов (5 -е изд.). Хобокен, Нью -Джерси: Уайли. ISBN 9780470257623 Полем OCLC 268790870 .
- ^ Мур, Стивен С.; Дикосимо, Роберт; Совински, Аллан Ф.; Whitesides, George M. (1981-02-01). «Штамм кольца в BIS (триэтилфосфин) -3,3-диметилплатинациклобутане невелик». Журнал Американского химического общества . 103 (4): 948–949. doi : 10.1021/ja00394a043 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Келли, Кристофер Б.; Colthart, Allison M.; Постоянный, Брэд Д.; Корнинг, Шон Р.; Дюбуа, Лили Н.Е.; Дженовезе, Жаклин Т.; Radziewicz, Julie L.; Sletten, Ellen M.; Уитакер, Кэтрин Р. (2011-04-01). «Включение синтеза перфтоороалкил-бициклобутанов с помощью 1,3 γ-силилового элиминации». Органические буквы . 13 (7): 1646–1649. doi : 10.1021/ol200121f . ISSN 1523-7060 . PMID 21366262 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с реакциями устранения в Wikimedia Commons 
Цитаты, связанные с реакцией устранения в Wikiquote
