✖


Jump to content

Молибденорганическая химия

(Перенаправлено с Органомолибден )
Структура Mo(CH 3 ) 5 , простого молибденорганического соединения. [1]

Молибденорганическая химия — это химия химических соединений со связями Mo-C. Более тяжелые элементы 6-й группы, молибден и вольфрам, образуют металлоорганические соединения, аналогичные соединениям хроморганической химии , но более распространены более высокие степени окисления. [2]

Mo(0) и другие восстановленные состояния

[ редактировать ]

Гексакарбонил молибдена является предшественником многих замещенных производных. Он реагирует с литийорганическими реагентами с образованием анионных ацилов, которые можно O-алкилировать с образованием карбенов Фишера .

Структура трикарбонила (мезитилен)молибдена .

Mo(CO) 6 реагирует с аренами с образованием комплексов рояля и стула, таких как трикарбонил (мезитилен) молибдена . Трикарбонил циклогептатриенмолибдена , родственный (арену)Mo(CO) 3 , реагирует с тритильными солями с образованием циклогептатриенильного комплекса: [3]

(C 7 H 8 )Mo(CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 )Mo(CO) 3 ] + + (С 6 Н 5 ) 3 СН
Структура трикарбонила циклогептатриенмолибдена .

Восстановление Mo(CO) 6 дает [Mo(CO) 5 ] 2− что формально является Mo(-II). [4]

Соединения Mo(0), не содержащие CO, имеют тенденцию быть более восстановительными и кинетически лабильными, чем карбонильные комплексы. [5] Примеры включают бис(бензол)молибден (Mo(C6H6 ) и трис 2 ) (бутадиен)молибден. Такие соединения можно получить синтезом паров металлов и восстановительными путями из хлорида молибдена (V) . [6]

Я (II)

[ редактировать ]

Галогенирование Mo(CO) 6 дает карбонилгалогениды Mo(II), которые также являются универсальными предшественниками. [7] Одна большая коллекция соединений имеет формулу (C 5 R 5 )Mo(CO) 3 X, полученную из димера трикарбонила циклопентадиенилмолибдена (X = галогенид, гидрид, алкил). [8]

Обработка ацетата молибдена(II) метиллитием дает Li 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ].

Мо(IV)

[ редактировать ]

(X = H) с формулой типа Cp 2 MoX 2 Молибдоцендихлорид (X = Cl) и молибдоцендигидрид известны как анса-металлоценовые аналоги.

Молибдоцендигидрид .

Мо (V) и Мо (VI)

[ редактировать ]

Mo(CH 3 ) 5 , Mo(CH 3 ) 6 и соли [Mo(CH 3 ) 7 ] − известны. [5]

Оксо- и имидные (RN=) лиганды обнаружены в нескольких молибденорганических соединениях с высокой степенью окисления. комплексы (C 5 R 5 )MoO 2 X. Показательны [9] на основе молибдена Schrock Катализаторы метатезиса олефинов содержат центры молибдена (VI), поддерживаемые алкоксидными , алкилиденовыми и имидо-лигандами. [10]

Неопентилидиновые комплексы молибдена, содержащие стерически требовательные феноляты или разветвленные фторированные алкоксиды, являются катализаторами метатезиса алкинов. [11] Однако приготовление этих катализаторов по стандартной методике Шрока проблематично. Вид трисалкоксида 17 активен при комнатной температуре. [12]

Еще большие возможности предоставляет родственный комплекс-предшественник 18, который изначально предназначен для стехиометрического расщепления динитрогена . [13] [14] Действительно, при обработке комплекса 18 ДХМ в толуоле основными образующимися частицами являются метилидиновый комплекс 19 и монохлоридное соединение 20. [15] Что еще более важно, комбинация комплекса 18 и DCM допускает появление многочисленных полярных групп. Например, основные амины и сульфиды , которые дезактивируют более кислотный комплекс Льюиса, такой как комплекс Шрока. После этого оригинального открытия Мур и его коллеги попробовали высшие дихлориды драгоценных камней RCHCl 2 в качестве активирующих агентов для увеличения срока службы катализатора. [16] Чтобы повторно преобразовать побочный хлорид, они добавили магний в реакцию . Более того, после замены лиганда на лиганд с дефицитом электронов, такой как п -нитрофенол, появился доступ к очень активному катализатору 22, который был эффективен во многих приложениях, особенно в химии полимеров и материаловедении . [17] С другой стороны, алкоголиз 21 с тридентатным лигандом приведет к более длительному времени жизни и лучшему охвату субстрата. [18]

Несмотря на благоприятные характеристики таких катализаторов, с комплексом 18 необходимо обращаться очень осторожно. Это соединение не только очень чувствительно к окислению и гидролизу, но даже достаточно реакционноспособно, чтобы расщеплять молекулярный азот.

молибдена нитрида Комплексы с лигандами Ph 3 SiO являются практичным и толерантным прекатализатором метатезиса алкинов. [19] Этот результат позволил предположить, что алкилидины молибдена, наделенные лигандами Ph 3 SiO, должны быть очень активными. Чтобы еще больше повысить осуществимость, стабильность и активность этих катализаторов, они придумали независимый способ прямого получения алкилидинов вместо их нитрильных аналогов. Путем комплексообразования с 1,10-фенантролином в качестве прекатализатора может быть образовано устойчивое на воздухе соединение 27, которое легко активируется MnCl 2 или ZnCl 2 в растворителях. [20] Как показано ниже, этот маршрут хорошо масштабируем и практичен.

Вольфраморганические соединения

[ редактировать ]

Известны вольфрамовые аналоги практически всех молибденовых соединений. Некоторые примечательные примеры включают гексаметилвольфрам и аналоги катализаторов метатезиса олефинов Шрока.

на основе вольфрама Многие катализаторы алкинового метатезиса относятся к общему типу [X 3 W≡CR]. [21] Активностью управляют лиганды. Типичный путь получения таких катализаторов включает обработку неопентилового реактива Гриньяра до предшественника вольфрама (VI) с последующим чистым алкоголизом алкильных лигандов. [22] Комплекс 3 может подвергаться лигандному обмену с солями лития с образованием катализаторов типа Шрока (комплекс 4). Другой способ образования комплекса 4 — расщепление внутреннего алкина комплексом W (III), например 5. [23] [24] Комплекс 2, как и комплекс 3, не способен метатезировать внутренние алкины, соответствующий путь показан справа. Подробно, соединение 6 (когда X не является OR) будет реагировать с двумя эквивалентными алкинами с образованием комплекса 7. Комплекс 7 пройдет «ассоциативный путь» с образованием металлобензольного комплекса 8. Он разложится на полимеризованные соединения или циклопентадиенильный комплекс с формально восстановленный вольфрамовый центр. Вольфрамоцены или вольфрамсодержащие металлоцены могут быть образованы из этих циклопентадиенильных комплексов.

Формальный 12-электронный счет центра W(VI) в катализаторе Шрока представляет собой заметную кислотность Льюиса , что серьезно ограничивает область применения этих катализаторов. Например, катализатор Шрока не способен метатезировать субстраты, содержащие донорные или основные центры, такие как амины, тиоэфиры или краун-эфира сегменты . Чувствительные к кислоте группы, такие как ацетали, могут быть разрушены. Замена трет-бутоксидных лигандов фторированными алкоксидами увеличивает кислотный характер Льюиса. Для достижения баланса предполагается, что вокруг вольфрамового центра будет работать гетеролептическая двухтактная среда (как показано ниже). [25] [26] [27] [28] [29] Например, комплекс 13 высокоактивен (достаточно загрузки 1-2 мол.%) и совместим со многими функциональными группами.

Приложения

[ редактировать ]

Катализаторы на основе молибдена полезны для метатезиса олефинов . [10]

Некоторые коммерчески доступные катализаторы Шрока.
Some commercially available Schrock catalysts.

Алкилидиновые комплексы трисамидомолибдена(VI) катализируют метатезис алкинов . [30]

При Кауфмана олефинировании хлорид молибдена (III) и метиллитий образуют металлоорганический комплекс, способный к карбонильному олефинированию. [31]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Беатрис Росслер; Свен Кляйнхенца; Конрад Зеппельт (2000). «Пентаметилмолибден». Химические коммуникации (12): 1039–1040. дои : 10.1039/b000987n .
  2. ^ Поли, Р. (2008). «Химия органомолибдена и вольфрама с высокой степенью окисления в протонных средах» (PDF) . Коорд. хим. Преподобный . 252 (15–17): 1592–1612. дои : 10.1016/j.ccr.2007.11.029 .
  3. ^ Грин МЛХ , Нг ДКП (1995). «Циклогептатриен и -енильные комплексы ранних переходных металлов». Химические обзоры . 95 (2): 439–73. дои : 10.1021/cr00034a006 .
  4. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Анионы карбонила металлов: из [Fe(CO) 4 ] 2− [Hf(CO) 6 ] 2− и далее». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. doi : 10.1021/om030105l .
  5. ^ Jump up to: а б Цветок, КР (2007). «Соединения молибдена без CO или изонитрильных лигандов». В Мингосе, Д. Майкл П .; Крэбтри, Роберт Х. (ред.). Комплексная металлоорганическая химия III . Том. 5. С. 513–595. дои : 10.1016/B0-08-045047-4/00072-8 . ISBN  9780080450476 .
  6. ^ Стефан, GC; Нэтер, К.; Питерс, Г.; Тучек, Ф. (2013). «17- и 18-электронные бис- и трис(бутадиеновые) комплексы молибдена: электронная структура, спектроскопические свойства и реакции окислительного замещения лиганда». Неорг. Хим . 52 (10): 5931–5942. дои : 10.1021/ic400145f . ПМИД   23627292 .
  7. ^ Джозеф Л. Темплтон «Четырехэлектронные алкиновые лиганды в комплексах молибдена (II) и вольфрама (II)» Достижения в металлоорганической химии 1989, том 29, страницы 1–100. два : 10.1016/S0065-3055(08)60352-4
  8. ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
  9. ^ Кун, FE; Сантос, AM; Херрманн, Вашингтон (2005). «Оксиды органорения (VII) и молибдена (VI): синтез и применение при эпоксидировании олефинов». Далтон Транс. (15): 2483–2491. дои : 10.1039/b504523a . ПМИД   16025165 .
  10. ^ Jump up to: а б Р. Р. Шрок (1986). «Алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама в высокой степени окисления». Акк. хим. Рез. 19 (11): 342–348. дои : 10.1021/ar00131a003 .
  11. ^ Маккалоу, Лафлин Г. (1985). «Множественные связи металл-углерод. 38. Получение алкилидиновых комплексов триалкоксимолибдена(VI), их реакции с ацетиленами и рентгеноструктурное строение Mo[C3(CMe3)2][OCH(CF3)2](C5H5N)2» . Дж. Ам. хим. Соц . 107 (21): 5987. doi : 10.1021/ja00307a025 .
  12. ^ Цай, И-Чоу; Камминс, Кристофер К. (2000). «Простой синтез алкилидиновых комплексов триалкоксимолибдена (VI) для алкинового метатеза» . Металлоорганические соединения . 19 (25): 5260. doi : 10.1021/om000644f .
  13. ^ Камминс, Кристофер К. (1998). «Восстановительное расщепление и связанные с ним реакции, приводящие к образованию кратных связей молибден-элемент: новые пути, предлагаемые трехкоординационным молибденом (III)» . Химические коммуникации (17): 1777–1786. дои : 10.1039/A802402B .
  14. ^ Фюрстнер, Алоис (1999). «Комплексы Mo[N(t-Bu)(Ar)]3 как предшественники катализаторов: активация in situ и применение к реакциям метатезиса алкинов и диинов» . Дж. Ам. хим. Соц . 121 (40): 9453. doi : 10.1021/ja991340r .
  15. ^ Агапие, Теодор (2002). «Перенос метина (CH) посредством абстракции атома хлора/стратегии удаления бензола: синтез и разработка метилидина молибдена в фосфаизоцианидный комплекс» . Дж. Ам. хим. Соц . 124 (11): 2412–2413. дои : 10.1021/ja017278r . ПМИД   11890770 .
  16. ^ Чжан, Вэй; Мур, Джеффри (2004). «Высокоактивные триалкоксимолибденовые (VI) алкилидины катализаторы, синтезированные с помощью стратегии восстановительной переработки» . Дж. Ам. хим. Соц . 126 (1): 329–335. дои : 10.1021/ja0379868 . ПМИД   14709099 .
  17. ^ Чжан, Вэй; Мур, Джеффри (2004). «Синтез поли(2,5-тиениленэтинилена) путем метатезиса алкинов» . Макромолекулы . 37 (11): 3973. Бибкод : 2004МаМол..37.3973Z . дои : 10.1021/ma049371g .
  18. ^ Чжан, Вэй (2011). «Внедрение мотива поданда в конструкцию катализатора метатезиса алкинов: высокоактивный мультидентатный катализатор на основе молибдена (VI), устойчивый к полимеризации алкинов» . Энджью. хим. Межд. Эд . 50 (15): 3435–3438. дои : 10.1002/anie.201007559 . ПМИД   21394862 .
  19. ^ Фюрстнер, Алоис (2009). «Комплексы нитрида молибдена с лигандами Ph3SiO являются чрезвычайно практичными и толерантными предкатализаторами метатезиса алкинов и эффективными агентами переноса азота» . Дж. Ам. хим. Соц . 131 (27): 9468–9470. дои : 10.1021/ja903259g . ПМИД   19534524 .
  20. ^ Фюрстнер, Алоис (2010). «Новые практические катализаторы алкинового метатезиса на основе силилокси с оптимизированными профилями активности и селективности» . Дж. Ам. хим. Соц . 132 (32): 11045–11057. дои : 10.1021/ja104800w . ПМИД   20698671 .
  21. ^ Фюрстнер, Алоис (2013). «Алкиновый метатезис на подъеме» . Энджью. хим. Межд. Эд . 52 (10): 2794–3519. дои : 10.1002/anie.201204513 . ПМИД   23355479 .
  22. ^ Шрок, Р. (1978). «Множественные связи металл-углерод. 12. Неопентилидины вольфрама и молибдена и некоторые неопентилиденовые комплексы вольфрама» . Дж. Ам. хим. Соц . 100 (21): 6774. doi : 10.1021/ja00489a049 .
  23. ^ Чисхолм, Малкольм Х. (2007). «Гексакис(диметиламидо)дивольфрам и хлорид вольфрама(IV)» . Неорганические синтезы . Том. 29. стр. 137–140. дои : 10.1002/9780470132609.ch33 . ISBN  9780470132609 .
  24. ^ Шрок, Р. (1982). «Метатезис тройных связей вольфрам-вольфрам с ацетиленами и нитрилами с образованием алкилидиновых и нитридокомплексов» . Дж. Ам. хим. Соц . 104 (15): 4291. doi : 10.1021/ja00379a061 .
  25. ^ Пиво, Стефан (2009). «Экспериментальные и теоретические исследования каталитического кросс-метатеза алкинов с имидазолин-2-иминато-вольфрамовыми алкилидиновыми комплексами» . Металлоорганические соединения . 28 (5): 1534. doi : 10.1021/om801119t .
  26. ^ Пиво, Стефан (2007). «Эффективный метатезис алкинов при комнатной температуре с четко определенными имидазолин-2-иминато-вольфрамовыми алкилидиновыми комплексами» . Энджью. хим. Межд. Эд . 46 (46): 8890–8894. дои : 10.1002/anie.200703184 . ПМИД   17935104 .
  27. ^ Хаберлаг, Бирте (2010). «Получение имидазолин-2-иминатомолибденовых и вольфрамбензилидиновых комплексов: новый путь к высокоактивным катализаторам алкинового метатезиса» . хим. Евро. Дж . 16 (29): 8868–8877. дои : 10.1002/chem.201000597 . ПМИД   20572182 .
  28. ^ Ву, Сиань; Данилюк, Константин Г; Хриб, Кристиан Дж; Тамм, Матиас (2011). «Фосфораиминато-вольфрам-алкилидиновые комплексы как высокоэффективные катализаторы метатезиса алкинов» . Журнал металлоорганической химии . 696 (25): 4147–4151. дои : 10.1016/j.jorganchem.2011.06.047 . ISSN   0022-328X . OCLC   4925450605 .
  29. ^ Шрок, Р. (2007). «Простой синтез вольфрамового алкалидинового катализатора для метатеза алкинов» . Металлоорганические соединения . 26 (3): 475. doi : 10.1021/om0610647 .
  30. ^ Вэй Чжан; Юньи Лу; Джеффри С. Мур (2007). «Получение пропилидинового комплекса трисамидомолибдена (VI)». Орг. Синтез . 84 : 163. дои : 10.15227/orgsyn.084.0163 . Вэй Чжан; Хён Мо Чо; Джеффри С. Мур (2007). «Получение макроцикла на основе карбазола посредством алкинового метатезиса, вызванного осаждением» (PDF) . Орг. Синтез . 84 : 177. дои : 10.15227/orgsyn.084.0177 . S2CID   93992722 . Архивировано из оригинала (PDF) 19 февраля 2020 г.
  31. ^ Кауфманн, Т. (1997). «Молибденорганические и вольфраморганические реагенты. 7. Новые реакции молибденорганических и вольфраморганических соединений: аддитивно-восстановительная карбонильная димеризация, спонтанное превращение метильных лигандов в μ-метиленовые лиганды и селективное карбонилметиленирование». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 36 : 1259–1275. дои : 10.1002/anie.199712581 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organomolybdenum_chemistry&oldid=1181824928"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 793fca5814d5c7ffc1bc8117c894110d__1698227700
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/79/0d/793fca5814d5c7ffc1bc8117c894110d.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organomolybdenum chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)