Металлический комплекс нитридо

Комплексы нитридо металла представляют собой координационные соединения и металлические кластеры , которые содержат атом азота, связанного только с переходными металлами. Эти соединения являются молекулярными , т.е. дискретными в отличие от полимерных, плотных нитридных материалов, которые полезны в материаловедении . ^{[ 1 ]} Различие между молекулярными и твердыми полимерами не всегда очень ясно, как показано материалами Li ₆ Mon ₄ и более конденсированными производными, такими как NA ₃ Mon ₃ . Комплексы нитридо переходных металлов привлекли интерес частично, потому что предполагается, что фиксация азота проходит через промежуточные продукты нитридо. Комплексы нитридо давно известны, первым примером являются соли [OSO ₃ N] ⁻, описано в 19 веке. ^{[ 2 ]}

Структурные тенденции

Мононуклеарные комплексы оснащены нитридными лигандами терминала, обычно с короткими расстояниями Mn, соответствующими множественным связям металлического лиганда . Например, в анионе в PPH ₄ [Moncl ₄ ] расстояние MO-N составляет 163,7 вечера. Появление терминальных нитридо -лигандов следуют закономерностям, наблюдаемым для Oxo Complexes: они чаще встречаются для ранних и более тяжелых металлов. Многие биологические и полинуклеарные комплексы известны с помощью лигандов-нитридо. ^{[ 3 ]} Также возможны более экзотические комплексы нитридо-металлов, такие как недавно сообщенное соединение, содержащее связи с терминальным нитридом урана (-U®N). ^{[ 4 ]}

Пример металлических комплексов нитридо
[OsNO ₃] ⁻, изоэлектронный с тетроксидом осмия .
[Moncl ₄ ] ⁻, квадратный пирамидальный комплекс MO (VI).
[W ₂ (M-N) Cl ₁₀ ] ⁻, содержащий два центра W (VI), соединенных нитридо -лигандом.
[IR ₃ N (SO ₄ ) ₆ (H ₂ O) ₃ ] ⁴⁻, структурно связан с основным ацетатом железа .
Урановый нитридо комплекс.
((T-B) ₃ C ₅ H ₂ ) ₂ Fe ₂ N ₂ .

Подготовительные маршруты

Нитриды металлов производятся с использованием различных источников азота. Первый пример выше подготовлен из амида (NH ₂⁻) как n ³⁻ источник: ^{[ 5 ]}

Oso ₄ + knh ₂ → koso ₃ n + h ₂ o

Чаще всего комплексы нитридо продуцируются путем разложения комплексов азидо . ^{[ 6 ]} Движущей силой этих реакций является большая стабильность n ₂ . Азотный трихлорид является эффективным реагентом, дающим хлоро-нитридо комплексы. В некоторых случаях даже N ₂ и нитрилы могут служить источниками нитридных лигандов. ^{[ 7 ]}

Реакции нитридо лигандов

Нитридный лиганд может быть как электрофильным, так и нуклеофильным. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} Терминальные нитриды ранних металлов имеют тенденцию быть основными и окисляемыми, тогда как нитриды более поздних металлов имеют тенденцию окислять и электрофильные. Первое поведение иллюстрируется их N- протонированием и n- алкилированием . Комплексы Nitrido RU и OS часто добавляют органорофосфины с получением иминофосфиновых производных, содержащих R ₃ PN ⁻ лиганд.

Интерстициальные нитриды

Из -за способности нитридо -лигандов служить в качестве мостового лиганда , известно, что несколько металлических кластеров содержат нитридные лиганды в своем центре. Такие нитридо -лиганды называются интерстициальными . В некоторых случаях нитрид полностью заключен в центр шести или более металлов и не может подвергаться реакциям, хотя он способствует интерметаллической связи. ^{[ 10 ]}

Смотрите также

Общие ссылки

^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Fritzsche, J.; Струве, Х. (1847). «О османской кислоте Осмия» . Журнал практической химии . 41 (1): 97–113. Doi : 10.1002/prac.18470410113 .
^ Элега, Курт; Strähle, Joachim (1992). «Нитридо комплексы переходных металлов». Applied Chemistry International Edition на английском языке . 31 (8): 955–978. Doi : 10.1002/ani.199209551 .
^ Король, Дэвид М.; Тунец, Флориана; Макиннес, Эрик Дж.Л.; МакМастер, Джонатан; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж.; Лиддл, Стивен Т. (2012). «Синтез и структура терминального комплекса нитрида урана» . Наука . 337 (6095): 717–720. Bibcode : 2012sci ... 337..717K . doi : 10.1126/science.1223488 . PMID 22745250 .
^ Grube, H.L. (1956). «Платиновые металлы: калий Osmiamate» . В Брауэре, Георг (ред.). Справочник по подготовительной неорганической химии . Тол. 2. Перевод Стехера, Пол Г. (2 -е изд.). Нью -Йорк, Нью -Йорк: Академическая пресса. п. 1605. LCCN 63-14307 -через интернет-архив.
^ Рейнерс, Матиас; Маекава, Миюки; Daniliuc, Константин Г.; Фрейтаг, Матиас; Джонс, Питер Г.; Белый, Питер С.; Хоэнбергер, Йоханнес; Саттер, Йорг; Мейер, Карстен; Марон, Лоран; Уолтер, Марк Д. (2017). «Исследования реакционной способности [CP'FE (μ-I)] 2: нитридо-, сульфидо- и рассеянных железа комплексов, полученных из псевдогалидной активации» . Химическая наука . 8 (5): 4108–4122. doi : 10.1039/c7sc00570a . PMC 6099922 . PMID 30155215 .
^ Лаплаза, Каталина Э.; Джонсон, Марк Дж. Петерс, Джонас С.; Odom, Aaron L.; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С.; Джордж, Грэм Н.; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). «Расщепление динитрогена с помощью трехкоординатных комплексов молибдена (III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. doi : 10.1021/ja960574x .
^ Dehnicke, Курт; Веллер, Фрэнк; Strähle, Joachim (2001). «Нитридо -мосты между переходными металлами и элементами основных групп, иллюстрируемых серией [M] NNA для [M] NCL». Химический Соц Преподобный 30 (2): 125–135. doi : 10.1039/a802635a .
^ Смит, Джереми М. (2014). «Реактивные переходные нитридные комплексы». Прогресс в неорганической химии Том 58 . Тол. 58. С. 417–470. doi : 10.1002/9781118792797.CH06 . ISBN 9781118792797 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помощь )
^ Gladfelter, Wayne L. (1985). Органометаллические металлические кластеры, содержащие нитрозильные и нитридо лиганды . Тол. 24. С. 41–86. doi : 10.1016/s0065-3055 (08) 60413-x . ISBN 9780120311248 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помощь )

[1] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[2] Fritzsche, J.; Струве, Х. (1847). «О османской кислоте Осмия» . Журнал практической химии . 41 (1): 97–113. Doi : 10.1002/prac.18470410113 .

[3] Элега, Курт; Strähle, Joachim (1992). «Нитридо комплексы переходных металлов». Applied Chemistry International Edition на английском языке . 31 (8): 955–978. Doi : 10.1002/ani.199209551 .

[4] Король, Дэвид М.; Тунец, Флориана; Макиннес, Эрик Дж.Л.; МакМастер, Джонатан; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж.; Лиддл, Стивен Т. (2012). «Синтез и структура терминального комплекса нитрида урана» . Наука . 337 (6095): 717–720. Bibcode : 2012sci ... 337..717K . doi : 10.1126/science.1223488 . PMID 22745250 .

[5] Grube, H.L. (1956). «Платиновые металлы: калий Osmiamate» . В Брауэре, Георг (ред.). Справочник по подготовительной неорганической химии . Тол. 2. Перевод Стехера, Пол Г. (2 -е изд.). Нью -Йорк, Нью -Йорк: Академическая пресса. п. 1605. LCCN 63-14307 -через интернет-архив.

[6] Рейнерс, Матиас; Маекава, Миюки; Daniliuc, Константин Г.; Фрейтаг, Матиас; Джонс, Питер Г.; Белый, Питер С.; Хоэнбергер, Йоханнес; Саттер, Йорг; Мейер, Карстен; Марон, Лоран; Уолтер, Марк Д. (2017). «Исследования реакционной способности [CP'FE (μ-I)] 2: нитридо-, сульфидо- и рассеянных железа комплексов, полученных из псевдогалидной активации» . Химическая наука . 8 (5): 4108–4122. doi : 10.1039/c7sc00570a . PMC 6099922 . PMID 30155215 .

[7] Лаплаза, Каталина Э.; Джонсон, Марк Дж. Петерс, Джонас С.; Odom, Aaron L.; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С.; Джордж, Грэм Н.; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). «Расщепление динитрогена с помощью трехкоординатных комплексов молибдена (III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. doi : 10.1021/ja960574x .

[8] Dehnicke, Курт; Веллер, Фрэнк; Strähle, Joachim (2001). «Нитридо -мосты между переходными металлами и элементами основных групп, иллюстрируемых серией [M] NNA для [M] NCL». Химический Соц Преподобный 30 (2): 125–135. doi : 10.1039/a802635a .

[9] Смит, Джереми М. (2014). «Реактивные переходные нитридные комплексы». Прогресс в неорганической химии Том 58 . Тол. 58. С. 417–470. doi : 10.1002/9781118792797.CH06 . ISBN 9781118792797 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помощь )

[10] Gladfelter, Wayne L. (1985). Органометаллические металлические кластеры, содержащие нитрозильные и нитридо лиганды . Тол. 24. С. 41–86. doi : 10.1016/s0065-3055 (08) 60413-x . ISBN 9780120311248 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помощь )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

v Т и Координационные комплексы
H donors:	H⁻ H₂
B donors:	BR₂⁻ B_mH_n
C donors:	R⁻ RC(O)⁻ HC(O)⁻ CH₂＝CH-CH₂⁻ C(CH₂)₃ CH₂＝CH₂ RC₂R C₆H₄ CN⁻ CO CO₂ C^4- C₆R₆ C₆₀ & C₇₀ RNC =CR₂ ≡CR C₅H₅⁻ C₉H₇⁻
Si donors:	H_nSiR_4−n R₃Si⁻
N donors:	NH₃ N₃⁻ imidazole NO RNO NO₂⁻ py amino acid N^3- RN^2- RCN bipy porphyrin (Me₃Si)₂N⁻ N₂ NCS^-
P donors:	PR₃ PR₂⁻
O donors:	H₂O R₂O RO⁻ O^2- O₂ CO₃^2-/HCO₃^- C₂O₄^2- RCO₂⁻ acac R₂CO ONO⁻ NO₃⁻ ClO₄^- C₅H₅NO OSR₂ SO₄^2- PO₄^3- OPR₃
S donors:	R₂NCS₂⁻ RS⁻ R₂S R₂C₂S₂^2- SO₂ S₂O₃^2- SR₂O NCS^-
Halide donors:	F⁻ F₂ Cl⁻ Br⁻ I⁻