Теорема Клаузиуса

Теорема Клаузиуса (1855 г.) , также известная как неравенство Клаузиуса , утверждает, что для термодинамической системы (например, теплового двигателя или теплового насоса ), обменивающейся теплом с внешними тепловыми резервуарами и подвергающейся термодинамическому циклу , выполняется следующее неравенство.

$-\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,$

где $\oint dS_{\text{Res}}$ – полное изменение энтропии во внешних тепловых резервуарах (окружении), $\delta Q$ — бесконечно малое количество тепла, которое забирается из резервуаров и поглощается системой ( $\delta Q>0$ если тепло из резервуаров поглощается системой, и $\delta Q$ < 0, если тепло уходит из системы в резервуары) и $T_{\text{surr}}$ – общая температура водоёмов в конкретный момент времени. Замкнутый интеграл осуществляется по пути термодинамического процесса от начального/конечного состояния до того же начального/конечного состояния (термодинамический цикл). В принципе, замкнутый интеграл может начинаться и заканчиваться в произвольной точке пути.

Из теоремы Клаузиуса или неравенства очевидно следует, что $\oint dS_{\text{Res}}\geq 0$ за термодинамический цикл, что означает, что энтропия резервуаров увеличивается или не изменяется и никогда не уменьшается за цикл.

Для нескольких термальных резервуаров с разными температурами $\left(T_{1},T_{2},\dots ,T_{N}\right)$ взаимодействуя с термодинамической системой, совершающей термодинамический цикл, неравенство Клаузиуса для ясности выражения можно записать в следующем виде:

$-\oint dS_{\text{Res}}=\oint \left(\sum _{n=1}^{N}{\frac {\delta Q_{n}}{T_{n}}}\right)\leq 0.$

где $\delta Q_{n}$ бесконечно малое тепло из резервуара $n$ в систему.

В частном случае обратимого процесса справедливо равенство: а обратимый случай используется для введения функции состояния, известной как энтропия . Это связано с тем, что в циклическом процессе изменение функции состояния равно нулю за цикл, поэтому тот факт, что этот интеграл равен нулю за цикл в обратимом процессе, означает, что существует некоторая функция (энтропия), бесконечно малое изменение которой равно ${\frac {\delta Q}{T}}$.

Обобщенное «неравенство Клаузиуса».

$dS_{\text{sys}}\geq {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}$

для $dS_{\text{sys}}$ поскольку бесконечно малое изменение энтропии рассматриваемой системы (обозначаемое sys) относится не только к циклическим процессам, но и к любому процессу, происходящему в замкнутой системе.

Неравенство Клаузиуса является следствием применения второго закона термодинамики на каждой бесконечно малой стадии теплопередачи. В заявлении Клаузиуса говорится, что невозможно создать устройство, единственным действием которого является передача тепла от холодного резервуара к горячему резервуару. Аналогично, тепло самопроизвольно перетекает от горячего тела к более холодному, а не наоборот.

История

Теорема Клаузиуса является математическим выражением второго закона термодинамики . Он был разработан Рудольфом Клаузиусом , который намеревался объяснить связь между тепловым потоком в системе и энтропией системы и ее окружения. Клаузиус развил это в своих попытках объяснить энтропию и дать ей количественное определение. Говоря более прямым языком, теорема дает нам возможность определить, является ли циклический процесс обратимым или необратимым. Теорема Клаузиуса дает количественную формулу для понимания второго закона.

Клаузиус был одним из первых, кто работал над идеей энтропии, и даже дал ей такое название. То, что сейчас известно как теорема Клаузиуса, было впервые опубликовано в 1862 году в шестых мемуарах Клаузиуса «О применении теоремы об эквивалентности преобразований к внутренним работам». Клаузиус стремился показать пропорциональную связь между энтропией и потоком энергии путем нагревания (δ Q ) в системе. В системе эта тепловая энергия может быть преобразована в работу, а работа может быть преобразована в тепло посредством циклического процесса. Клаузиус пишет, что «Алгебраическая сумма всех преобразований, происходящих в циклическом процессе, может быть только меньше нуля или, как крайний случай, равна нулю». Другими словами, уравнение

$\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0$

где 𝛿 Q представляет собой поток энергии в систему вследствие нагревания, а T представляет собой абсолютную температуру тела в момент поглощения этой энергии, оказывается верным для любого процесса, который является циклическим и обратимым. Затем Клаузиус пошел еще дальше и определил, что следующее соотношение должно быть справедливым для любого возможного циклического процесса, обратимого или нет. Это соотношение представляет собой «неравенство Клаузиуса».

$\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0$

где $\delta Q$ — бесконечно малое количество тепла, исходящего от теплового резервуара, взаимодействующего с системой и поглощаемого системой ( $\delta Q>0$ если тепло из резервуара поглощается системой, и $\delta Q$ < 0, если тепло уходит из системы в резервуар) и $T_{\text{surr}}$ – температура пласта в конкретный момент времени. Теперь, когда это известно, необходимо установить связь между неравенством Клаузиуса и энтропией. Количество энтропии S , добавленной в систему в течение цикла, определяется как

$\Delta S{=}\oint {\frac {\delta Q}{T}}$

, было установлено Как указано во втором законе термодинамики , что энтропия является функцией состояния: она зависит только от состояния, в котором находится система, а не от того, какой путь система прошла, чтобы туда попасть. Это контрастирует с количеством добавленной энергии в виде тепла (𝛿 Q ) и работы (𝛿 W ), которые могут варьироваться в зависимости от пути. Следовательно, в циклическом процессе энтропия системы в начале цикла должна равняться энтропии в конце цикла (поскольку энтропия является функцией состояния), $\Delta S=0$независимо от того, является ли процесс обратимым или необратимым. В необратимых случаях чистая энтропия добавляется к резервуарам системы. $(\Delta S_{\text{surr}}>0)$ за термодинамический цикл, в то время как в обратимых случаях энтропия не создается и не добавляется к резервуарам.

Если количество энергии, добавляемой при нагревании, можно измерить в ходе процесса, а температуру можно измерить в ходе процесса, то с помощью неравенства Клаузиуса можно определить, является ли процесс обратимым или необратимым, проведя интегрирование в неравенстве Клаузиуса. . Если интегральный результат равен нулю, то это обратимый процесс, а если больше нуля, то необратимый процесс (меньше нуля невозможен).

Доказательство

Температура, входящая в знаменатель подынтегрального выражения в неравенстве Клаузиуса, представляет собой температуру внешнего теплового резервуара , с которым система обменивается теплом. В каждый момент процесса система контактирует с внешним резервуаром.

В соответствии со вторым законом термодинамики в каждом бесконечно малом процессе теплообмена между системой и резервуарами чистое изменение энтропии «вселенной», так сказать, равно $dS_{\text{Total}}=dS_{\text{Sys}}+dS_{\text{Res}}\geq 0$, где Sys и Res обозначают систему и резервуар соответственно.

При доказательстве теоремы или неравенства Клаузиуса используется соглашение о знаках тепла; с точки зрения рассматриваемого объекта, когда тепло поглощается объектом, тогда тепло положительное, а когда тепло уходит от объекта, тогда тепло отрицательное.

Когда система забирает тепло у более горячего (горячего) резервуара в бесконечно малом количестве $\delta Q_{1}$( $\geq 0$), для чистого изменения энтропии $dS_{{\text{Total}}_{1}}$ быть положительной или нулевой (т. е. неотрицательной) на этом этапе (называемом здесь шагом 1), чтобы выполнить Второй закон термодинамики, температура горячего резервуара $T_{\text{Hot}}$ должна быть равна или превышать температуру системы в этот момент; если температура системы определяется выражением $T_{1}$ в этот момент, тогда ${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$ как изменение энтропии в системе в данный момент, и $T_{\text{Hot}}\geq T_{1}$ заставляет нас иметь:

$-dS_{{\text{Res}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}\leq {\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}=dS_{{\text{Sys}}_{1}}$

Это означает величину «потери» энтропии из горячего резервуара, ${\textstyle \left|dS_{{\text{Res}}_{1}}\right|={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}}$ равен или меньше величины «прироста» энтропии ${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$( $\geq 0$) системой, поэтому чистое изменение энтропии $dS_{{\text{Total}}_{1}}$ равен нулю или положителен.

Аналогично, когда система при температуре $T_{2}$ выделяет тепло в огромных количествах $\left|\delta Q_{2}\right|=-\delta Q_{2}$ ( $\delta Q_{2}\leq 0$) в более холодный (холодный) резервуар (при температуре $T_{\text{Cold}}\leq T_{2}$) в бесконечно малом шаге (называемом шагом 2), с другой стороны, для соблюдения Второго закона термодинамики нужно было бы очень похожим образом: $$-dS_{{\text{Res}}_{2}}={\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{Cold}}}}\leq {\frac {\delta Q_{2}}{T_{2}}}=dS_{{\text{Sys}}_{2}}$$Здесь количество тепла, «поглощенного» системой, определяется выражением $\delta Q_{2}$ $\leq 0$, что означает, что тепло фактически передается (уходит) из системы в холодный резервуар, при этом $dS_{{\text{Sys}}_{2}}\leq 0$. Величина энтропии, полученной холодным резервуаром ${\textstyle dS_{{\text{Res}}_{2}}=-{\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{cold}}}}}$ равна или превышает величину потери энтропии системы $\left|dS_{{\text{Sys}}_{2}}\right|$, поэтому чистое изменение энтропии $dS_{{\text{Total}}_{2}}$ в этом случае также равно нулю или положительному значению.

Поскольку общее изменение энтропии системы равно нулю в термодинамическом циклическом процессе, когда все функции состояния системы сбрасываются или возвращаются к исходным значениям (значениям в начале процесса) после завершения каждого цикла, если сложить все бесконечно малые шаги поступления тепла из резервуаров и отвода тепла в них, обозначенные двумя предыдущими уравнениями, при этом температура каждого резервуара в каждый момент времени определяется выражением $T_{\text{surr}}$, человек получает

$-\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq \oint dS_{\text{Sys}}=0.$

В частности,

$\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,$

что должно было быть доказано (и теперь доказано).

Таким образом, (неравенство в третьем утверждении ниже, очевидно, гарантируется вторым законом термодинамики , который является основой наших расчетов),

$\oint dS_{\text{Res}}\geq 0,$

$\oint dS_{\text{Sys}}=0$ (как циклический процесс),

$\oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}\geq 0.$

Для обратимого циклического процесса в каждом из бесконечно малых процессов теплопередачи не происходит генерации энтропии, поскольку практически нет разницы температур между системой и тепловыми резервуарами (т. е. изменение энтропии системы и изменение энтропии резервуаров равны по величине и противоположный по знаку в любой момент времени), поэтому справедливо равенство

$\oint {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}=0,$

$\oint dS_{\text{Res}}=0,$

$\oint dS_{\text{Sys}}=0$ (как циклический процесс),

$\oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}=0.$

Неравенство Клаузиуса является следствием применения второго закона термодинамики на каждой бесконечно малой стадии теплопередачи и, таким образом, в некотором смысле является более слабым условием, чем сам Второй закон.

КПД теплового двигателя

В модели тепловой машины с двумя тепловыми резервуарами (горячим и холодным) предел КПД любой тепловой машины $\eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}$, где $W$ и $Q_{1}$ — работа, совершаемая тепловой машиной, и тепло, передаваемое от горячего теплового резервуара к двигателю, соответственно, могут быть получены с помощью первого закона термодинамики (т. е. закона сохранения энергии) и теоремы или неравенства Клаузиуса.

Соблюдая вышеупомянутое соглашение о знаках тепла,

${{Q}_{1}}+{{Q}_{2}}=W\to \eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}=1+{\frac {{Q}_{2}}{{Q}_{1}}}$,

где $Q_{2}$ тепло передается от двигателя к холодному резервуару.

Неравенство Клаузиуса ${\frac {{Q}_{1}}{{T}_{1}}}+{\frac {{Q}_{2}}{{T}_{2}}}\leq 0$ может быть выражено как ${\frac {{Q}_{2}}{{Q}_{1}}}\leq -{\frac {{T}_{2}}{{T}_{1}}}$. Подставив это неравенство в приведенное выше уравнение, получим:

$\eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}\leq 1-{\frac {{T}_{2}}{{T}_{1}}}$.

Это предел КПД тепловых двигателей, а равенство этого выражения и есть то, что называется КПД Карно , то есть КПД всех обратимых тепловых двигателей и максимальный КПД всех тепловых двигателей.

См. также

• Заявление Кельвина-Планка
• Теорема Карно (термодинамика)
• Тепловая машина Карно
• Введение в энтропию

Ссылки

Дальнейшее чтение

• Мортон, А.С. и П.Дж. Беккет. Основная термодинамика . Нью-Йорк: Philosophical Library Inc., 1969. Печать.
• Саад, Мишель А. Термодинамика для инженеров . Энглвудские скалы: Прентис-Холл, 1966. Печать.
• Се, Цзюй Шэн. Принципы термодинамики . Вашингтон, округ Колумбия: Scripta Book Company, 1975. Печать.
• Земанский, Марк В. Тепло и термодинамика . 4-е изд. Нью-Йорк: Книжная компания McGwaw-Hill, 1957. Печать.
• Клаузиус, Рудольф. Механическая теория тепла . Лондон: Тейлор и Фрэнсис, 1867. Электронная книга.

Внешние ссылки

• Джудит Макговерн (17 марта 2004 г.). «Доказательство теоремы Клаузиуса» . Архивировано из оригинала 19 июля 2011 года . Проверено 4 октября 2010 г.
• «Неравенство Клаузиуса и математическая формулировка второго закона» (PDF) . Проверено 5 октября 2010 г.
• Клаузиус, Рудольф (1867). Механическая теория тепла (электронная книга) . Проверено 1 декабря 2011 г.