Энергия ионизации

Значения энергий ионизации элементов см. в разделе «Молярные энергии ионизации элементов» и «Энергии ионизации элементов» (страница данных).

График изменения энергии ионизации в зависимости от атомного номера в единицах эВ . Энергия ионизации постепенно возрастает от щелочных металлов к благородным газам . Максимальная энергия ионизации также уменьшается от первой к последней строке в данном столбце из-за увеличения расстояния оболочки валентного электрона от ядра. Прогнозируемые значения используются для элементов за пределами 104.

В физике и химии электрона энергия ионизации ( ИЕ ) — это минимальная энергия, необходимая для удаления наиболее слабо связанного изолированного газообразного атома , положительного иона или молекулы . Первая энергия ионизации количественно выражается как

X(г) + энергия ⟶ X ⁺ (г) + е ⁻

где X — любой атом или молекула, X ⁺ - это результирующий ион, когда исходный атом был лишен одного электрона, а e ⁻ – оторванный электрон. Энергия ионизации положительна для нейтральных атомов, а это означает, что ионизация является эндотермическим процессом . Грубо говоря, чем ближе самые внешние электроны к ядру атома , тем выше энергия ионизации атома.

В физике энергия ионизации обычно выражается в электронвольтах (эВ) или джоулях (Дж). В химии это выражается как энергия ионизации моля атомов или молекул, обычно в килоджоулях на моль (кДж/моль) или килокалориях на моль (ккал/моль).

Сравнение энергий ионизации атомов в таблице Менделеева обнаруживает две периодические тенденции , которые следуют правилам кулоновского притяжения :

1. Энергия ионизации обычно увеличивается слева направо в течение заданного периода (то есть строки).
2. Энергия ионизации обычно уменьшается сверху вниз в данной группе (то есть столбце).

Последняя тенденция возникает из-за того, что внешняя электронная оболочка становится все дальше от ядра, с добавлением одной внутренней оболочки в каждом ряду по мере движения вниз по столбцу.

n -я энергия ионизации относится к количеству энергии, необходимой для удаления наиболее слабо связанного электрона из частиц, имеющих положительный заряд ( n - 1). Например, первые три энергии ионизации определяются следующим образом:

1-я энергия ионизации - это энергия, обеспечивающая реакцию X ⟶ X ⁺ + и ⁻

2-я энергия ионизации — это энергия, обеспечивающая реакцию X ⁺ ⟶ Х ²⁺ + и ⁻

Третья энергия ионизации — это энергия, обеспечивающая реакцию X ²⁺ ⟶ Х ³⁺ + и ⁻

Наиболее заметные факторы, определяющие энергию ионизации, включают:

• Электронная конфигурация: это объясняет IE большинства элементов, поскольку все их химические и физические характеристики можно определить, просто определив их соответствующую электронную конфигурацию.
• Заряд ядра: если заряд ядра ( атомный номер ) больше, электроны крепче удерживаются ядром и, следовательно, энергия ионизации будет больше (что приводит к упомянутой тенденции 1 в течение заданного периода).
• Количество электронных оболочек : если размер атома больше из-за наличия большего количества оболочек, электроны менее прочно удерживаются ядром, и энергия ионизации будет меньше.
• Эффективный ядерный заряд ( Z _eff ): если величина электронного экранирования и проникновения больше, электроны менее прочно удерживаются ядром, Z _eff электрона и энергия ионизации меньше.
• Стабильность: атом, имеющий более стабильную электронную конфигурацию, имеет меньшую тенденцию терять электроны и, следовательно, имеет более высокую энергию ионизации.

Незначительные влияния включают в себя:

• Релятивистские эффекты : они влияют на более тяжелые элементы (особенно те, атомный номер которых превышает 70), поскольку их электроны приближаются к скорости света. Поэтому они имеют меньшие атомные радиусы и более высокие энергии ионизации.
• Сокращение лантаноидов и актинидов (и сокращение скандидов ): сжатие элементов влияет на энергию ионизации, поскольку суммарный заряд ядра ощущается сильнее.
• Энергии электронных пар : полузаполненные подоболочки обычно приводят к более высоким энергиям ионизации.

Термин «потенциал ионизации» является более старым и устаревшим термином. по энергии ионизации, потому что самый старый метод измерения энергии ионизации был основан на ионизации образца и ускорении удаленного электрона с помощью электростатического потенциала .

Определение энергий ионизации

Аппарат для измерения энергии ионизации.

Энергия ионизации атомов, обозначаемая E _i , измеряется найдя минимальную энергию квантов света ( фотонов ) или электронов, ускоренных до известной энергии, которая выбьет наименее связанные атомные электроны. Измерение проводится в газовой фазе на одиночных атомах. Хотя только благородные газы встречаются в виде одноатомных газов , другие газы могут быть разделены на отдельные атомы. Кроме того, многие твердые элементы можно нагревать и испарять до отдельных атомов. Одноатомный пар содержится в предварительно вакуумированной трубке с двумя параллельными электродами, подключенными к источнику напряжения. Ионизирующее возбуждение вводится через стенки трубки или создается внутри.

При использовании ультрафиолетового света длина волны смещается в ультрафиолетовый диапазон. При определенной длине волны (λ) и частоте света (ν=c/λ, где c — скорость света) кванты света, энергия которых пропорциональна частоте, будут иметь достаточно высокую энергию, чтобы выбить наименее связанные электроны. . Эти электроны будут притягиваться к положительному электроду, а положительные ионы, оставшиеся после фотоионизации, притягиваться к отрицательно заряженному электроду. Эти электроны и ионы создадут ток через трубку. Энергией ионизации будет энергия фотонов hν _i ( h — постоянная Планка ), вызвавших резкий рост тока: E _i = hν _i .

Когда для ионизации атомов используются высокоскоростные электроны, они создаются электронной пушкой внутри аналогичной вакуумной трубки. Энергией электронного пучка можно управлять с помощью ускоряющих напряжений. Энергия этих электронов, вызывающая резкое начало тока ионов и освободившихся электронов через трубку, будет соответствовать энергии ионизации атомов.

Атомы: ценности и тенденции

Как правило, ( N +1)-я энергия ионизации конкретного элемента больше, чем N -я энергия ионизации (можно также отметить, что энергия ионизации аниона обычно меньше, чем у катионов и нейтрального атома того же элемента). ). Когда следующая энергия ионизации включает удаление электрона из той же электронной оболочки, увеличение энергии ионизации происходит в первую очередь из-за увеличения чистого заряда иона, из которого удаляется электрон. Электроны, отделенные от более сильно заряженных ионов, испытывают большие силы электростатического притяжения; таким образом, их удаление требует больше энергии. Кроме того, когда следующая энергия ионизации включает удаление электрона из нижней электронной оболочки, сильно уменьшенное расстояние между ядром и электроном также увеличивает как электростатическую силу, так и расстояние, на котором эту силу необходимо преодолеть, чтобы удалить электрон. Оба эти фактора еще больше увеличивают энергию ионизации.

Некоторые значения элементов третьего периода приведены в следующей таблице:

Последовательные значения энергии ионизации / кДж   моль ⁻¹
(96 485 кДж моль ⁻¹ ≡ 1 эВ )

Элемент	Первый	Второй	Третий	Четвертый	Пятый	Шестой	Седьмой
Уже	496	4,560
мг	738	1,450	7,730
Ал	577	1,816	2,881	11,600
И	786	1,577	3,228	4,354	16,100
П	1,060	1,890	2,905	4,950	6,270	21,200
С	1,000	2,295	3,375	4,565	6,950	8,490	27,107
кл.	1,256	2,260	3,850	5,160	6,560	9,360	11,000
С	1,520	2,665	3,945	5,770	7,230	8,780	12,000

Большие скачки последовательных молярных энергий ионизации происходят при прохождении конфигураций благородного газа . Например, как видно из таблицы выше, первые две молярные энергии ионизации магния (отрыв двух 3s-электронов от атома магния) намного меньше, чем третья, что требует отрыва 2p-электрона от неоновой конфигурации. мг ²⁺ . Этот 2p-электрон находится гораздо ближе к ядру, чем удаленные ранее 3s-электроны.

Энергия ионизации достигает максимума в благородных газах в конце каждого периода периодической таблицы элементов и, как правило, падает, когда начинает заполняться новая оболочка.

Энергия ионизации также является периодической тенденцией в таблице Менделеева. Двигаясь слева направо в пределах периода или вверх внутри группы , первая энергия ионизации обычно увеличивается. за исключением таких, как алюминий и сера, указанные в таблице выше. По мере увеличения ядерного заряда ядра по периоду увеличивается электростатическое притяжение между электронами и протонами, следовательно, атомный радиус уменьшается, и электронное облако приближается к ядру. потому что электроны, особенно самый крайний, удерживаются крепче более высоким эффективным зарядом ядра.

При движении вниз внутри данной группы электроны удерживаются в оболочках с более высокой энергией и более высоким главным квантовым числом n, расположенным дальше от ядра и, следовательно, более слабо связанными, так что энергия ионизации уменьшается. Эффективный заряд ядра увеличивается очень медленно, так что его влияние перевешивается увеличением n.

Исключения в энергиях ионизации

Есть исключения из общей тенденции роста энергии ионизации в течение определенного периода. Например, значение уменьшается от бериллия (  
₄ Будь
: 9,3 эВ) в бор (  
₅ Б
: 8,3 эВ) и из азота (  
₇ Н
: 14,5 эВ) до кислорода (  
₈ О
: 13,6 эВ). Эти провалы можно объяснить с точки зрения электронных конфигураций.

Добавленный электрон в боре занимает p-орбиталь .

Последний электрон бора находится на 2p-орбитали, плотность электронов которой в среднем дальше от ядра, чем у 2s-электронов на той же оболочке. Затем 2s-электроны в некоторой степени экранируют 2p-электрон от ядра, и легче удалить 2p-электрон из бора, чем удалить 2s-электрон из бериллия, что приводит к более низкой энергии ионизации B.

Эти электронные конфигурации не показывают полные и наполовину заполненные орбитали.

Здесь добавленный электрон имеет спин, противоположный спину других 2p-электронов. Это уменьшает энергию ионизации кислорода.

В кислороде последний электрон делит дважды занятую p-орбиталь с электроном противоположного спина . Два электрона на одной и той же орбитали в среднем находятся ближе друг к другу, чем два электрона на разных орбиталях, поэтому они более эффективно защищают друг друга от ядра , и один электрон легче удалить, что приводит к более низкой энергии ионизации.

Более того, после каждого элемента благородного газа энергия ионизации резко падает. Это происходит потому, что внешнему электрону в щелочных металлах требуется гораздо меньше энергии для удаления из атома, чем внутренним оболочкам. Это также приводит к низким значениям электроотрицательности щелочных металлов.

Из-за единственного p-орбитального электрона в конфигурации галлия общая структура становится менее стабильной, отсюда и провал значений энергии ионизации.

Электронная конфигурация актиния предопределяет, что для удаления этого единственного d-орбитального электрона потребуется меньше энергии, поэтому, даже несмотря на то, что он имеет большую ЕС, радий все равно имеет более высокий IE.

Тенденции и исключения обобщены в следующих подразделах:

Энергия ионизации уменьшается, когда

• Переход к новому периоду: щелочной металл легко теряет один электрон, оставляя конфигурацию октета или псевдоблагородного газа , поэтому эти элементы имеют лишь небольшие значения для IE.
• Переход от s-блока к p-блоку: p-орбиталь легче теряет электрон. Примером является переход от бериллия к бору с электронной конфигурацией 1s. ² 2 с ² 2р ¹ . Электроны 2s защищают электрон 2p с более высокой энергией от ядра, что облегчает его удаление. Это также происходит при переходе от магния к алюминию .
• Занятие p-подоболочки своим первым электроном со спином, противоположным остальным электронам: например, в азоте (  
  ₇ Н
  : 14,5 эВ) до кислорода (  
  ₈ О
  : 13,6 эВ), а также фосфор (  
  ₁₅ П
  : 10,48 эВ) в серу (  
  ₁₆ С
  : 10,36 эВ). Причина этого в том, что кислород, сера и селен имеют падающую энергию ионизации из-за эффектов экранирования. Однако это прекращается, начиная с теллура , где экранирование слишком мало, чтобы вызвать провал.
• Переход от d-блока к p-блоку: как и в случае с цинком (  
  ₃₀ Зн
  : 9,4 эВ) в галлий (  
  ₃₁ млрд лет
  : 6,0 эВ)
• Особый случай: уменьшение от опережения (  
  ₈₂ Пб
  : 7,42 эВ) в висмут (  
  ₈₃ Как
  : 7,29 эВ). Это нельзя объяснить размером (разница минимальна: ковалентный радиус свинца составляет 146 пм , тогда как у висмута — 148 пм). ). Это происходит из-за спин-орбитального расщепления оболочки 6p (свинец удаляет электрон со стабилизированного уровня 6p _1/2 , а висмут — с дестабилизированного уровня 6p _3/2 ). Прогнозируемые энергии ионизации показывают гораздо большее уменьшение от флеровия к московию , на одну строку дальше в периодической таблице, и с гораздо большими спин-орбитальными эффектами.
• Особый случай: уменьшение радия (  
  ₈₈ Ра
  : 5,27 эВ) в актиний (  
  ₈₉ Ак
  : 5,17 эВ), что представляет собой переход с s-орбитали на ад-орбиталь. Однако аналогичный переход с бария (  
  ₅₆ Ну
  : 5,2 эВ) в лантан (  
  ₅₇ дней
  : 5,6 эВ) не показывает изменения в сторону понижения.
• Париж (  
  ₇₁ Пн
  ) и лоуренсий (  
  ₁₀₃ лр
  ) оба имеют энергию ионизации ниже, чем предыдущие элементы. В обоих случаях последний добавленный электрон начинает новую подоболочку : 5d для Lu с электронной конфигурацией [Xe] 4f. ¹⁴ 5д ¹ 6 с ² , и 7p для Lr с конфигурацией [Rn] 5f ⁴ 7 с ² 7р ¹ . Эти провалы в энергиях ионизации лютеция и особенно лоуренция показывают, что именно эти элементы принадлежат к d-блоку, а не лантану и актинию.

Энергия ионизации увеличивается, когда

• Достижение благородных газовых элементов группы 18: это происходит из-за их полных электронных подоболочек, так что этим элементам требуется большое количество энергии для удаления одного электрона.
• Группа 12: Элементы здесь цинк (  
  ₃₀ Зн
  : 9,4 эВ), кадмий (  
  ₄₈ компакт-дисков
  : 9,0 эВ) и ртуть (  
  ₈₀ рт. ст.
  : 10,4 эВ) все фиксируют внезапное повышение значений IE по сравнению с предыдущими элементами: медью (  
  ₂₉ у.е.
  : 7,7 эВ), серебро (  
  ₄₇ Аг
  : 7,6 эВ) и золото (  
  ₇₉ Ау
  : 9,2 эВ) соответственно. Для ртути можно экстраполировать, что релятивистская стабилизация 6s-электронов увеличивает энергию ионизации в дополнение к плохой защите 4f-электронами, которая увеличивает эффективный заряд ядра на внешних валентных электронах. Кроме того, электронные конфигурации с закрытыми подоболочками: [Ar] 3d ¹⁰ 4 с ² , [Кр] 4д ¹⁰ 5 с ² и [Xe] 4f ¹⁴ 5д ¹⁰ 6 с ² обеспечить повышенную стабильность.
• Особый случай: переход от родия (  
  ₄₅ резус
  : 7,5 эВ) в палладий (  
  ₄₆ ПД
  : 8,3 эВ). В отличие от других элементов 10-й группы, палладий имеет более высокую энергию ионизации, чем предыдущий атом, из-за своей электронной конфигурации. В отличие от никелевого [Ar] 3d ⁸ 4 с ² и платиновый [Xe] 4f ¹⁴ 5д ⁹ 6 с ¹ электронная конфигурация палладия: [Kr] 4d ¹⁰ 5 с ⁰ (хотя правило Маделунга предсказывает [Kr] 4d ⁸ 5 с ² ). Наконец, ( более низкий IE серебра  
  ₄₇ Аг
  : 7,6 эВ) еще больше подчеркивает высокую ценность палладия; единственный добавленный s-электрон удаляется с более низкой энергией ионизации, чем у палладия, что подчеркивает высокий IE палладия (как показано в приведенной выше линейной таблице значений IE)
• ИЭ гадолиния (  
  ₆₄ Гд
  : 6,15 эВ) несколько выше, чем оба предыдущих (  
  ₆₂ см
  : 5,64 эВ), (  
  ₆₃ евро
  : 5,67 эВ) и следующие элементы (  
  ₆₅ Тб
  : 5,86 эВ), (  
  ₆₆ Ди
  : 5,94 эВ). Эта аномалия связана с тем, что валентная d-подоболочка гадолиния заимствует 1 электрон у валентной f-подоболочки. Теперь валентной подоболочкой является d-подоболочка, и из-за плохой экранировки положительного заряда ядра электронами f-подоболочки электрон валентной d-подоболочки испытывает большее притяжение к ядру, поэтому увеличивается энергия, необходимая для удалить (крайний) валентный электрон.
• Переходим к элементам d-блока: элементы Sc с 3d ¹ электронная конфигурация имеет более высокий IP (  
  ₂₁ СБН
  : 6,56 эВ), чем предыдущий элемент (  
  ₂₀ Калифорния
  : 6,11 эВ), в отличие от уменьшения при переходе к элементам s-блока и p-блока. 4s- и 3d-электроны обладают одинаковой экранирующей способностью: 3d-орбиталь образует часть оболочки n=3, среднее положение которой ближе к ядру, чем 4s-орбиталь и оболочка n=4, но электроны на s-орбиталях испытывают большее проникновение в ядро. ядром, чем электроны на d-орбиталях. Таким образом, взаимное экранирование 3d- и 4s-электронов слабое, а эффективный заряд ядра, действующий на ионизованный электрон, относительно велик. Иттрий (  
  ₃₉39 лет
  ) аналогично имеет более высокий IP (6,22 эВ), чем  
  ₃₈ лет
  : 5,69 эВ.
• Переходим к элементам f-блока; Элементы (  
  ₅₇ дней
  : 5,18 эВ) и (  
  ₈₉ Ак
  : 5,17 эВ) имеют лишь немного более низкие значения IP, чем их предыдущие элементы (  
  ₅₆ Ну
  : 5,21 эВ) и (  
  ₈₈ Ра
  : 5,18 эВ), хотя их атомы являются аномалиями в том смысле, что они добавляют d-электрон, а не f-электрон. Как видно на приведенном выше графике энергий ионизации, резкий рост значений IE от (  
  ₅₅ Cs
  : 3,89 эВ) до (  
  ₅₆ Ну
  : 5,21 эВ) сопровождается небольшим увеличением (с некоторыми флуктуациями) по мере перехода f-блока от  
  ₅₆ Ну
  к  
  ₇₀ лет
  . Это происходит из-за лантаноидного сжатия (для лантаноидов). Это уменьшение ионного радиуса связано с увеличением энергии ионизации, которая в свою очередь увеличивается, поскольку эти два свойства коррелируют друг с другом . Что касается элементов d-блока, электроны добавляются во внутреннюю оболочку, поэтому новые оболочки не образуются. Форма добавленных орбиталей не позволяет им проникнуть в ядро, поэтому занимающие их электроны имеют меньшую экранирующую способность.

Аномалии энергии ионизации в группах

Значения энергии ионизации имеют тенденцию уменьшаться при переходе к более тяжелым элементам внутри группы. поскольку экранирование обеспечивается большим количеством электронов и в целом валентные оболочки испытывают меньшее притяжение со стороны ядра, что объясняется большим ковалентным радиусом, который увеличивается при движении вниз по группе. Тем не менее, это не всегда так. Как одно исключение, в группе 10 палладий (  
₄₆ ПД
: 8,34 эВ) имеет более высокую энергию ионизации, чем никель (  
₂₈ Ни
: 7,64 эВ), в отличие от общего снижения элементов из технеция.  
₄₃ Тк
к ксенону  
₅₄ Хе
. Такие аномалии кратко описаны ниже:

• Группа 1:
  • Энергия ионизации водорода очень высока (13,59844 эВ) по сравнению с щелочными металлами. Это связано с его единственным электроном (и, следовательно, очень маленьким электронным облаком ), который находится близко к ядру. Аналогичным образом, поскольку нет других электронов, которые могли бы вызвать экранирование, этот единственный электрон испытывает полный суммарный положительный заряд ядра.
  • Энергия ионизации франция выше, чем у предшествующего щелочного металла цезия . Это связано с малыми ионными радиусами его (и радия) из-за релятивистских эффектов. Из-за их большой массы и размера это означает, что его электроны движутся с чрезвычайно высокими скоростями, в результате чего электроны приближаются к ядру, чем ожидалось, и, следовательно, их труднее удалить (более высокий IE).
• Группа 2: Энергия ионизации радия выше, чем у предшествующего ему щелочноземельного металла бария , такого как франций, что также обусловлено релятивистскими эффектами. Электроны, особенно 1s-электроны, испытывают очень высокие эффективные ядерные заряды . Чтобы избежать падения в ядро, 1s-электроны должны двигаться с очень высокими скоростями, из-за чего специальные релятивистские поправки существенно превышают приблизительные классические импульсы. По принципу неопределенности это вызывает релятивистское сжатие 1s-орбитали (и других орбиталей с электронной плотностью, близкой к ядру, особенно ns- и np-орбиталей). Следовательно, это вызывает каскад электронных изменений, который в конечном итоге приводит к сжатию внешних электронных оболочек и приближению к ядру.
• Группа 4:
  • гафния Близкое сходство в ИЭ с цирконием . Последствия сокращения лантаноидов все еще можно ощутить после появления лантаноидов . Его можно увидеть через меньший атомный радиус первого (что противоречит наблюдаемой периодической тенденции. Архивировано 11 октября 2018 г. на Wayback Machine ) в 159 часов вечера. ( эмпирическое значение ), которое отличается от последнего в 155 ч. Это, в свою очередь, приводит к увеличению энергии ионизации на 18 кДж/моль. ⁻¹ .
  • IE титана меньше, чем у гафния и циркония. Энергия ионизации гафния аналогична энергии ионизации циркония из-за сжатия лантаноидов. Однако остается неясным, почему энергия ионизации циркония выше, чем у предыдущих элементов; мы не можем приписать это атомному радиусу, поскольку у циркония и гафния он выше на 15 часов. Мы также не можем ссылаться на конденсированную энергию ионизации, поскольку она более или менее одинакова ([Ar] 3d ² 4 с ² для титана, тогда как [Kr] 4d ² 5 с ² для циркония). Кроме того, не существует ни наполовину заполненных, ни полностью заполненных орбиталей, которые мы могли бы сравнивать. электронную конфигурацию циркония Следовательно, мы можем использовать только полную , которая равна 1s. ² 2 с ² 2р ⁶ 3 с ² 3р ⁶ 3d ¹⁰ 4 с ² 4р ⁶ 4д ² 5 с ² . Наличие полного подуровня 3d-блока равносильно более высокой эффективности экранирования по сравнению с элементами 4d-блока (которые состоят всего из двух электронов).
• Группа 5: подобно группе 4, ниобий и тантал аналогичны друг другу из-за их электронной конфигурации и сокращения лантаноидов, влияющего на последний элемент. Фактически, их значительный рост IE по сравнению с передовым элементом в группе, ванадием , можно объяснить наличием у них полных d-блоков электронов в дополнение к их электронной конфигурации. Еще одна интригующая идея — наполовину заполненная 5s-орбиталь ниобия; за счет отталкивания и обменной энергии (иными словами, «затрат» на помещение электрона на низкоэнергетический подуровень для его полного заполнения вместо помещения электрона на высокоэнергетический) преодоление энергетической щели между s- и d- (или f) блокируют электроны, ЕС не следует правилу Маделунга.
• Группа 6: как и ее предшественники группы 4 и 5, группа 6 также фиксирует высокие значения при движении вниз. Вольфрам снова похож на молибден из-за своей электронной конфигурации. Точно так же его также приписывают полной 3d-орбитали в ее электронной конфигурации. Другая причина - наполовину заполненная 4d-орбиталь молибдена из-за энергии электронных пар, нарушающей принцип ауфбау.
• Группы 7–12 элементов 6-го периода ( рений , осмий , иридий , платина , золото и ртуть ): все эти элементы имеют чрезвычайно высокие энергии ионизации по сравнению с элементами, предшествующими им в соответствующих группах. Суть этого связана с влиянием лантанидного сжатия на постлантаниды, помимо релятивистской стабилизации 6s-орбитали.
• Группа 13:
  • IE галлия выше, чем у алюминия. Это опять же связано с тем, что d-орбитали в дополнение к скандидному сжатию обеспечивают слабую защиту, и, следовательно, эффективные ядерные заряды увеличиваются.
  • ИЭ таллия из-за плохой защиты 4f-электронов. Помимо сжатия лантаноидов, это приводит к увеличению его IE по сравнению с его предшественником индием .
• Группа 14: ( Необычно высокая энергия ионизации свинца  
  ₈₂ Пб
  : 7,42 эВ), подобно таллию группы 13, является результатом полных подоболочек 5d и 4f. Сокращение лантаноидов и неэффективное экранирование ядра 4f-электронами приводят к несколько большей энергии ионизации свинца, чем олова (  
  ₅₀ сн
  : 7,34 эВ).

Модель Бора атома водорода

Энергия ионизации атома водорода ( $Z=1$) можно оценить в модели Бора , который предсказывает, что уровень атомной энергии $n$ имеет энергию

$E=-{\frac {1}{n^{2}}}{\frac {Z^{2}e^{2}}{2a_{0}}}=-{\frac {Z^{2}R_{H}}{n^{2}}}=-{\frac {Z^{2}13.6\ \mathrm {eV} }{n^{2}}}$

R _H — константа Ридберга для атома водорода. Для водорода в основном состоянии $Z=1$ и $n=1$ так что энергия атома до ионизации просто $E=-13.6\ \mathrm {eV}$

После ионизации энергия равна нулю для неподвижного электрона, бесконечно удаленного от протона, так что энергия ионизации равна

$I=E(\mathrm {H} ^{+})-E(\mathrm {H} )=+13.6\ \mathrm {eV}$. Это согласуется с экспериментальным значением для атома водорода.

Квантово-механическое объяснение

Согласно более полной теории квантовой механики , расположение электрона лучше всего описывается как распределение вероятностей внутри электронного облака , т.е. атомной орбитали . Энергию можно вычислить путем интегрирования по этому облаку. Базовым математическим представлением облака является волновая функция , построенная на основе определителей Слейтера, состоящих из молекулярных спиновых орбиталей. Они связаны принципом исключения Паули с антисимметризованными продуктами атомных или молекулярных орбиталей .

Существует два основных способа расчета энергии ионизации. В общем, расчет N- й энергии ионизации требует расчета энергий $Z-N+1$ и $Z-N$ электронные системы. Точно вычислить эти энергии невозможно, за исключением простейших систем (т.е. водорода и водородоподобных элементов), прежде всего из-за трудностей интегрирования членов электронной корреляции . Поэтому регулярно используются методы аппроксимации, причем разные методы различаются по сложности (времени расчета) и точности по сравнению с эмпирическими данными. Эта проблема стала хорошо изученной и регулярно решается в вычислительной химии . Второй способ расчета энергий ионизации в основном используется на самом низком уровне приближения, где энергия ионизации определяется теоремой Купманса , которая включает высшую занятую молекулярную орбиталь или « ВЗМО » и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь или « НСМО ». и утверждает, что энергия ионизации атома или молекулы равна отрицательному значению энергии орбитали, с которой вылетает электрон. Это означает, что энергия ионизации равна отрицательной энергии ВЗМО, которую в формальном уравнении можно записать как:

$I_{i}=-E_{i}$

Молекулы: вертикальная и адиабатическая энергия ионизации

Рисунок 1. Принципиальная энергетическая диаграмма Франка – Кондона. Для ионизации двухатомной молекулы единственной ядерной координатой является длина связи. Нижняя кривая представляет собой кривую потенциальной энергии нейтральной молекулы, а верхняя кривая соответствует положительному иону с большей длиной связи. Синяя стрелка — вертикальная ионизация, здесь от основного состояния молекулы до уровня v=2 иона.

Ионизация молекул часто приводит к изменению геометрии молекул , при этом определяются два типа (первой) энергии ионизации — адиабатическая и вертикальная .

Адиабатическая энергия ионизации

Адиабатическая нейтральной частицы (уровень v" = энергия ионизации молекулы — это минимальное количество энергии, необходимое для отрыва электрона от нейтральной молекулы, т. е. разница между энергией основного колебательного состояния 0) и энергии положительного ион (v' = 0). Конкретная равновесная геометрия каждого вида не влияет на это значение.

Энергия вертикальной ионизации

Из-за возможных изменений в геометрии молекулы, которые могут возникнуть в результате ионизации, могут существовать дополнительные переходы между основным колебательным состоянием нейтрального вещества и колебательно- возбужденными состояниями положительного иона. Другими словами, ионизация сопровождается колебательным возбуждением . Интенсивность таких переходов объясняется принципом Франка-Кондона , который предсказывает, что наиболее вероятный и интенсивный переход соответствует колебательно-возбужденному состоянию положительного иона, имеющему ту же геометрию, что и нейтральная молекула. Этот переход называется «вертикальной» энергией ионизации, поскольку на диаграмме потенциальной энергии он представлен полностью вертикальной линией (см. Рисунок).

Для двухатомной молекулы геометрия определяется длиной одинарной связи . Удаление электрона со связывающей молекулярной орбитали ослабляет связь и увеличивает ее длину. На рисунке 1 нижняя кривая потенциальной энергии соответствует нейтральной молекуле, а верхняя поверхность — положительному иону. Обе кривые отображают потенциальную энергию как функцию длины связи. Горизонтальные линии соответствуют колебательным уровням и связанным с ними колебательным волновым функциям . Поскольку ион имеет более слабую связь, он будет иметь большую длину связи. Этот эффект представлен сдвигом минимума кривой потенциальной энергии вправо от нейтрального вещества. Адиабатическая ионизация — это диагональный переход в основное колебательное состояние иона. Вертикальная ионизация может включать колебательное возбуждение ионного состояния и, следовательно, требует большей энергии.

Во многих случаях энергия адиабатической ионизации часто является более интересной физической величиной, поскольку она описывает разницу в энергии между двумя поверхностями потенциальной энергии. Однако из-за экспериментальных ограничений энергию адиабатической ионизации часто трудно определить, тогда как энергию вертикального отрыва легко определить и измерить.

Аналоги энергии ионизации другим системам

Хотя термин «энергия ионизации» в основном используется только для атомных, катионных или молекулярных частиц в газовой фазе, существует ряд аналогичных величин, которые учитывают количество энергии, необходимое для удаления электрона из других физических систем.

Энергия связи электрона

Энергии связи конкретных атомных орбиталей как функция атомного номера. Из-за увеличения числа протонов электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, более прочно связаны в более тяжелых элементах.

электрона Энергия связи — это общий термин, обозначающий минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из определенной электронной оболочки атома или иона, поскольку эти отрицательно заряженные электроны удерживаются на месте электростатическим притяжением положительно заряженного ядра. Например, энергия связи электрона для отрыва электрона 3p _3/2 от иона хлорида представляет собой минимальное количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома хлора, когда он имеет заряд -1. В этом конкретном примере энергия связи электрона имеет ту же величину, что и сродство к электрону нейтрального атома хлора. В другом примере энергия связи электрона относится к минимальному количеству энергии, необходимой для удаления электрона из дикарбоксилат-дианиона. ⁻ О ₂ С(СН ₂ ) ₈ СО ⁻
₂ .

На графике справа показана энергия связи электронов в разных оболочках нейтральных атомов. Энергия ионизации — это самая низкая энергия связи для конкретного атома (хотя не все они показаны на графике).

Твердые поверхности: рабочая функция

Работа выхода - это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона с твердой поверхности, где работа выхода W для данной поверхности определяется разностью

$W=-e\phi -E_{\rm {F}},$

где − e — заряд электрона , φ — электростатический потенциал в вакууме вблизи поверхности, а EF _— уровень Ферми ( электрохимический потенциал электронов) внутри материала.

См. также

• Уравнение Ридберга — расчет, позволяющий определить энергии ионизации водорода и водородоподобных элементов. Это более подробно описано на этом сайте.
• Сродство к электрону — тесно связанная концепция, описывающая энергию, высвобождаемую при присоединении электрона к нейтральному атому или молекуле.
• Энергия решетки — мера энергии, выделяющейся при объединении ионов в соединение.
• Электроотрицательность — это число, имеющее некоторое сходство с энергией ионизации.
• Теорема Купманса относительно предсказанных энергий ионизации в Хартри – Фока . теории
• Дивольфрам тетра(hpp) имеет самую низкую зарегистрированную энергию ионизации среди стабильных химических соединений .
• Энергия диссоциации связи , мера прочности химической связи, рассчитанная путем расщепления путем гомолиза с образованием двух радикальных фрагментов A и B и последующей оценки изменения энтальпии.
• Энергия связи — средняя мера прочности химической связи, рассчитываемая через количество тепла, необходимое для разрыва всех химических связей на отдельные атомы.

Источники

• Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Прентис Холл. ISBN  978-0-205-12770-2 .