Иридийорганическая химия

Комплекс Васьки — культовое иридиевое соединение.

Катализатор Крэбтри , который является активным катализатором гидрирования.

Оксотримезитилилиридий, пример комплекса иридия (V)

Иридийорганическая химия — химия металлоорганических соединений, содержащих иридий — углерод химическую связь . ^[2] Иридийорганические соединения имеют отношение ко многим важным процессам, включая гидрирование олефинов и промышленный синтез уксусной кислоты. Они также представляют большой академический интерес из-за разнообразия реакций и их значимости для синтеза тонких химических веществ. ^[3]

Классификация на основе основных степеней окисления

Иридийорганические соединения имеют много общего с родием, но в меньшей степени с кобальтом. Иридий может существовать в степенях окисления от -III до +V, но более распространены иридий (I) и иридий (III). соединения иридия(I) (d ⁸ конфигурация) обычно встречаются с плоско-квадратной или тригонально-бипирамидальной геометрией, тогда как соединения иридия (III) (d ⁶ конфигурация) обычно имеют октаэдрическую геометрию. ^[3]

Иридий(0)

Комплексы иридия(0) представляют собой бинарные карбонилы, главным членом которых является додекакарбонил тетраиридия , Ir ₄ (CO) ₁₂ . В отличие от родственного Rh ₄ (CO) ₁₂ , все лиганды CO являются терминальными в Ir ₄ (CO) ₁₂ , что аналогично разнице между Fe ₃ (CO) ₁₂ и Ru ₃ (CO) ₁₂ . ^[4]

Иридий(I)

Хорошо известным примером является комплекс Васки , карбонилхлорид бис(трифенилфосфин)иридия. Хотя комплексы иридия (I) часто являются полезными гомогенными катализаторами , комплекс Васки таковым не является. Скорее, он знаковый в разнообразии своих реакций. Другие распространенные комплексы включают Ir ₂ Cl ₂ (циклооктадиен) ₂ , димер хлорбис(циклооктен)иридия . Аналог катализатора Уилкинсона IrCl(PPh ₃ ) ₃ ), подвергается ортометалированию:

IrCl(PPh ₃ ) ₃ → HIrCl(PPh ₃ ) ₂ (PPh ₂ C ₆ H ₄ )

Эта разница между RhCl(PPh ₃ ) ₃ и IrCl(PPh ₃ ) ₃ отражает в целом большую склонность иридия к окислительному присоединению . Аналогичную тенденцию демонстрируют RhCl(CO)(PPh ₃ ) ₂ и IrCl(CO)(PPh ₃ ) ₂ , только последний окислительно присоединяет O ₂ и H ₂ . ^[5] Олефиновые комплексы димер хлорбис(циклооктен)иридия и димер циклооктадиен-иридия часто используются в качестве источников «IrCl», используя лабильность алкеновых лигандов или их склонность к удалению путем гидрирования. Катализатор Крэбтри ([Ir(P(C ₆ H ₁₁ ) ₃ )(пиридин)(циклооктадиен)]PF ₆ ) является универсальным гомогенным катализатором гидрирования алкенов. ^[6]

(или ⁵- Cp )Ir(CO) ₂ окислительно присоединяет связи CH при фотолитической диссоциации одного лиганда CO.

Иридий(II)

Как и родий(II), иридий(II) встречается редко. Одним из примеров является иридоцен IrCp ₂ . ^[7] Как и родоцен , иридоцен димеризуется при комнатной температуре. ^[8]

Иридий(III)

Иридий обычно поставляется в промышленных масштабах в степенях окисления Ir(III) и Ir(IV). Важными исходными реагентами являются гидрат трихлорида иридия и гексахлориридат аммония . Эти соли восстанавливаются при обработке CO, водородом и алкенами. Показательным является карбонилирование трихлорида: IrCl ₃ (H ₂ O) _x + 3 CO → [Ir(CO) ₂ Cl ₂ ] ⁻ + СО ₂ + 2 Н ⁺ + Cl ⁻ + (х-1) Н ₂ О

Многие иридийорганические соединения образуются из димера дихлорида пентаметилциклопентадиенила иридия . Многие производные содержат кинетически инертные циклометаллированные лиганды. ^[9] Родственные полусэндвич-комплексы играли центральную роль в развитии активации CH . ^[10]^[11]

Иридийорганическая химия сыграла центральную роль в развитии активации CH , два примера которой показаны здесь.

Iridium(V)

Степени окисления выше III более характерны для иридия, чем для родия. Обычно они содержат лиганды сильного поля. Одним из часто цитируемых примеров является оксотримезитилилиридий (V). ^[12]

Использование

Преобладающим применением иридиевых комплексов является использование катализаторов в процессе Cativa процессе карбонилирования в метанола уксусной с получением кислоты . ^[13]

Каталитический цикл процесса Cativa. — The catalytic cycle of the Cativa process.

Оптические устройства и фоторедокс

иридия Комплексы , такие как циклометаллированные производные 2-фенилпиридинов, используются в качестве фосфоресцирующих органических светодиодов . ^[14] Родственные комплексы являются фотоокислительно-восстановительными катализаторами .

Возможные применения

Комплексы иридия высокоактивны при гидрировании как непосредственно, так и посредством трансферного гидрирования . Асимметричные варианты этих реакций широко изучены.

Многие полусэндвич-комплексы исследовались как возможные противораковые препараты. Родственные комплексы являются электрокатализаторами превращения углекислого газа в формиат. ^[9]^[15] В академических лабораториях комплексы иридия широко изучаются, поскольку его комплексы способствуют активации CH , но такие реакции не используются ни в одном коммерческом процессе.

См. также

Категория:Соединения иридия

Ссылки

^ С.М. Бишофф; РА Периана (2010). Кислород- и углерод-связанные ацетилацетонато-иридий(III) комплексы . Неорганические синтезы. Том. 35. с. 173. дои : 10.1002/9780470651568 . ISBN 978-0-470-65156-8 .
^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9 .
^ Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. стр. 1113–1143, 1294. ISBN. 0-7506-3365-4 .
^ Васька, Лаури ; ДиЛуцио, JW (1961). «Карбонильные и гидридо-карбонильные комплексы иридия по реакции со спиртами. Гидридокомплексы по реакции с кислотой». Журнал Американского химического общества . 83 (12): 2784–2785. дои : 10.1021/ja01473a054 .
^ Крэбтри, Роберт Х. (1979). «Соединения иридия в катализе». Акк. хим. Рез . 12 (9): 331–337. дои : 10.1021/ar50141a005 .
^ Келлер, HJ; Ваверсик, Х. (1967). «Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C ₅ H ₅ ) ₂ Rh и (C ₅ H ₅ ) ₂ Ir». Дж. Органомет. Хим. (на немецком языке). 8 (1): 185–188. дои : 10.1016/S0022-328X(00)84718-X .
^ Фишер, EO ; Ваверсик, Х. (1966). «Об ароматических комплексах металлов. LXXXVIII. О мономерных и димерных дициклопентадиенилродии и дициклопентадиенилиридии и о новом методе получения незаряженных металлоароматических комплексов». Дж. Органомет. Хим. (на немецком языке). 5 (6): 559–567. дои : 10.1016/S0022-328X(00)85160-8 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Лю, Чжэ; Сэдлер, Питер Дж. (2014). «Иридиорганические комплексы: противораковые агенты и катализаторы» . Отчеты о химических исследованиях . 47 (4): 1174–1185. дои : 10.1021/ar400266c . ПМЦ 3994614 . ПМИД 24555658 .
^ Эндрю Х. Янович; Роберт Г. Бергман (1982). «Углеродно-водородная активация в насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + R−H → M (R) (H)». Дж. Ам. хим. Соц . 104 : 352–354. дои : 10.1021/ja00365a091 .
^ Грэм, Уильям А.Г. (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически генерируемому комплексу иридия (I)». Журнал Американского химического общества . 104 (13): 3723–3725. дои : 10.1021/ja00377a032 .
^ Хэй-Мазервелл, RS; Уилкинсон, Г.; Хусейн-Бейтс, Б.; Херстхаус, МБ (1993). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура оксотримезитил-иридия (V)». Многогранник . 12 (16): 2009–2012. дои : 10.1016/S0277-5387(00)81474-6 .
^ Чунг, Осия; Танке, Робин С.; Торренс, Дж. Пол (2000). «Уксусная кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Уайли. дои : 10.1002/14356007.a01_045 . ISBN 3-527-30673-0 .
^ Джэсан Ли; Сяо-Фань Чен; Тилини Батагода; Калеб Коберн; Петр Иванович Джурович; Марк Э. Томпсон; Стивен Р. Форрест (2016). «Темно-синие фосфоресцирующие органические светодиоды с очень высокой яркостью и эффективностью». Природные материалы . 15 (1–2): 92–98. Бибкод : 2016NatMa..15...92L . дои : 10.1038/nmat4446 . ПМИД 26480228 .
^ Маэнака, Юта; Суэнобу, Томоёси; Фукузуми, Шуничи (2012). «Каталитическая взаимопревращение водорода и муравьиной кислоты при температуре и давлении окружающей среды». Энергетика и экология . 5 (6): 7360–7367. дои : 10.1039/c2ee03315a .

[Periana-1] С.М. Бишофф; РА Периана (2010). Кислород- и углерод-связанные ацетилацетонато-иридий(III) комплексы . Неорганические синтезы. Том. 35. с. 173. дои : 10.1002/9780470651568 . ISBN 978-0-470-65156-8 .

[2] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997 г.

[Crabtree-3] Перейти обратно: ^а ^б Крэбтри, Роберт Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9 .

[greenwood-4] Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. стр. 1113–1143, 1294. ISBN. 0-7506-3365-4 .

[5] Васька, Лаури ; ДиЛуцио, JW (1961). «Карбонильные и гидридо-карбонильные комплексы иридия по реакции со спиртами. Гидридокомплексы по реакции с кислотой». Журнал Американского химического общества . 83 (12): 2784–2785. дои : 10.1021/ja01473a054 .

[6] Крэбтри, Роберт Х. (1979). «Соединения иридия в катализе». Акк. хим. Рез . 12 (9): 331–337. дои : 10.1021/ar50141a005 .

[Keller_1967-7] Келлер, HJ; Ваверсик, Х. (1967). «Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C ₅ H ₅ ) ₂ Rh и (C ₅ H ₅ ) ₂ Ir». Дж. Органомет. Хим. (на немецком языке). 8 (1): 185–188. дои : 10.1016/S0022-328X(00)84718-X .

[Fischer_1966-8] Фишер, EO ; Ваверсик, Х. (1966). «Об ароматических комплексах металлов. LXXXVIII. О мономерных и димерных дициклопентадиенилродии и дициклопентадиенилиридии и о новом методе получения незаряженных металлоароматических комплексов». Дж. Органомет. Хим. (на немецком языке). 5 (6): 559–567. дои : 10.1016/S0022-328X(00)85160-8 .

[Sadler-9] Перейти обратно: ^а ^б Лю, Чжэ; Сэдлер, Питер Дж. (2014). «Иридиорганические комплексы: противораковые агенты и катализаторы» . Отчеты о химических исследованиях . 47 (4): 1174–1185. дои : 10.1021/ar400266c . ПМЦ 3994614 . ПМИД 24555658 .

[10] Эндрю Х. Янович; Роберт Г. Бергман (1982). «Углеродно-водородная активация в насыщенных углеводородах: прямое наблюдение M + R−H → M (R) (H)». Дж. Ам. хим. Соц . 104 : 352–354. дои : 10.1021/ja00365a091 .

[11] Грэм, Уильям А.Г. (1982). «Окислительное присоединение углерод-водородных связей неопентана и циклогексана к фотохимически генерируемому комплексу иридия (I)». Журнал Американского химического общества . 104 (13): 3723–3725. дои : 10.1021/ja00377a032 .

[Ir-oxo-12] Хэй-Мазервелл, RS; Уилкинсон, Г.; Хусейн-Бейтс, Б.; Херстхаус, МБ (1993). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура оксотримезитил-иридия (V)». Многогранник . 12 (16): 2009–2012. дои : 10.1016/S0277-5387(00)81474-6 .

[ullmann-acetic-13] Чунг, Осия; Танке, Робин С.; Торренс, Дж. Пол (2000). «Уксусная кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Уайли. дои : 10.1002/14356007.a01_045 . ISBN 3-527-30673-0 .

[WangAndersson2004-14] Джэсан Ли; Сяо-Фань Чен; Тилини Батагода; Калеб Коберн; Петр Иванович Джурович; Марк Э. Томпсон; Стивен Р. Форрест (2016). «Темно-синие фосфоресцирующие органические светодиоды с очень высокой яркостью и эффективностью». Природные материалы . 15 (1–2): 92–98. Бибкод : 2016NatMa..15...92L . дои : 10.1038/nmat4446 . ПМИД 26480228 .

[15] Маэнака, Юта; Суэнобу, Томоёси; Фукузуми, Шуничи (2012). «Каталитическая взаимопревращение водорода и муравьиной кислоты при температуре и давлении окружающей среды». Энергетика и экология . 5 (6): 7360–7367. дои : 10.1039/c2ee03315a .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]