Сэндвич-компаунд
 |
В металлоорганической химии сэндвичевое соединение представляет собой химическое соединение в котором металл связан гаптическими , ковалентными связями с двумя ареновыми (кольцевыми) лигандами . Арены имеют формулу C n H n , замещенные производные (например C n (CH 3 ) n ) и гетероциклические производные (например BC n H n +1 ). Поскольку металл обычно располагается между двумя кольцами, его называют «сэндвичем». Особый класс сэндвич-комплексов — металлоцены .
Термин «сэндвичевое соединение» был введен в металлоорганическую номенклатуру в 1956 году в отчете Дж. Д. Дуница, Л. Э. Оргеля и Р. А. Рича, подтвердивших структуру ферроцена методом рентгеновской кристаллографии . [ 1 ] Правильная структура, в которой молекула содержит атом железа, зажатый между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами, была предложена несколькими годами ранее Робертом Бернсом Вудвордом и, отдельно, Эрнстом Отто Фишером . ферроцена Эта структура помогла объяснить загадки, связанные с конформерами . Этот результат еще раз продемонстрировал возможности рентгеновской кристаллографии и ускорил развитие металлоорганической химии . [ 2 ] [ нужна страница ]
Классы
[ редактировать ]
(Циклогептатриенил)(циклопентадиенил)титан (тротицен) представляет собой несимметричный сэндвич-комплекс. [ 3 ]
Наиболее известными членами являются металлоцены формулы M(C 5 H 5 ) 2 где M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. Эти виды также называют бис(циклопентадиенил)металлическими комплексами. Лигандами могут служить и другие арены.
- Смешанные циклопентадиенильные комплексы: M(C 5 H 5 )(C n H n ) . Некоторые примеры: Ti(C 5 H 5 )(C 7 H 7 ) и (C 60 )Fe(C 5 H 5 Ph 5 ) , где фуллереновый лиганд действует как циклопентадиенильный аналог.
- Бис(бензольные) комплексы: M(C 6 H 6 ) 2 , наиболее известным примером является бис(бензол)хром .
- Бис(циклооктатетраенильные) комплексы: M(C 8 H 8 ) 2 , такой как U(C 8 H 8 ) 2 и Th(C 8 H 8 ) 2 (оба актиноцены ).
- Металлокарборановые комплексы ( металлакарбораны ) — очень большое и разнообразное семейство, в котором ионы основной группы или переходных металлов координируются с карборановыми лигандами с образованием полиэдрических каркасов размером от 6 до 15 вершин. Примеры включают бис( дикарболлидные ) комплексы, [ 4 ] такой как М С2В9Н11 2 [ ) ] ( с — и [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2− и сэндвичи с малыми карборанами, такие как (R 2 C 2 B 3 H 5 )M(C 2 B 4 H 6 ) и (R 5 C 5 )M(R' 2 )C 2 B 4 H 4 ) , где M представляет собой переходный металл, а R и R' представляют собой метил или этил. [ 5 ] [ 6 ]
Близкими являются металлокомплексы, содержащие H 3 C 3 B 2 R 2 ( диборолил ) лиганды. [ 7 ] Помимо них известны и другие сэндвич-комплексы, содержащие чисто неорганические лиганды, например Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) и [( P5 ) 2Ti ] 2− . [ 8 ]
Полусэндвичевые смеси
[ редактировать ]Монометаллические полусэндвичевые соединения
[ редактировать ]
Металлоцены, включающие только один плоскосвязанный с гранью органический лиганд вместо двух, образуют еще большее семейство полусэндвичевых соединений. Самым известным примером, вероятно, является метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца . Такие виды иногда называют соединениями фортепианного стула , по крайней мере, когда в дополнение к углеводородному «сидению» фортепианного стула имеются три двухатомных лиганда. Название происходит от сходства структуры с таким «табуретом», где сиденье представляет собой лицевое плоское органическое соединение , такое как бензол или циклопентадиен , а ножки представляют собой лиганды, такие как CO или аллил . [ 9 ] [ 10 ]
Диметаллический полусэндвич
[ редактировать ]Такие соединения, как димер циклопентадиенилирондикарбонила железа и димер циклопентадиенилмолибдентрикарбонила, можно считать частным случаем полусэндвичей, за исключением того, что они являются диметаллическими. [ 9 ] Структурно родственный вид – это [Ru(C 6 H 6 ) Cl 2 ] 2 .
Многоярусные сэндвичи
[ редактировать ]трис( циклопентадиенил ) диникеля . Первым изолированным многоэтажным сэндвичем был трехэтажный комплекс [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , соединение, весьма чувствительное к воздуху и воде, о котором сообщалось в 1972 году. [ 11 ] с рентгенокристаллографическим подтверждением в 1974 г. [ 12 ]
В 1973 году были созданы электрически нейтральные, устойчивые на воздухе трехэтажные сэндвичи из кобальтакарборана 1,7,2,3- и 1,7,2,4-. CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (где R = H, Me) были выделены и охарактеризованы методами многоядерного ЯМР и рентгеноструктурного анализа. [ 13 ] (показана структура 1,7,2,3-изомера).
С тех пор было описано множество трех-, четырех-, пяти- и шестиэтажных сэндвич-комплексов. [ 14 ] [ 15 ] Самый крупный структурно охарактеризованный многоэтажный сэндвич-мономер - это гексадекер, показанный внизу справа. [ 16 ]
Обширное семейство многоярусных сэндвичей, включающих плоские (R 2 R′C 3 B 2 R″ 2 ) 3− (диборолильные) лиганды также были получены. [ 17 ]
Также были изготовлены многочисленные многоэтажные сэндвич-соединения с углеводородными мостиковыми кольцами, особенно трехэтажные. [ 18 ] Универсальный метод предполагает присоединение Cp* Ru + готовым сэндвич-комплексам. [ 19 ]
Связанные бутерброды
[ редактировать ]Мономерные двухэтажные и многоэтажные сэндвичи использовались в качестве строительных блоков для расширенных систем, некоторые из которых демонстрируют делокализацию электронов между металлическими центрами. Примером циклического поли(металлакарборанового) комплекса является показанная ниже октаэдрическая система с «углеродной связью», которая содержит плоскую С 16 В 8 макроцикл. [ 20 ]
Инверсные сэндвичи
[ редактировать ]Обнаружено, что в этих антибиметаллических соединениях металлы соединены одним карбоциклическим кольцом. Примеры включают в себя (ТГФ 3Ca ] 2 ( 1,3,5 - [ трифенилбензол ) ) [ 21 ] и [(Ar)Sn] 2 COT .
Двух- и мультиметаллические сэндвич-соединения
[ редактировать ]Другое семейство сэндвич-соединений включает более одного металла, заключенного между двумя карбоциклическими кольцами. Примеры двойного сэндвича включают: V 2 ( инденил ) 2 , [ 22 ] Ни 2 ( СОТ ) 2 [ 23 ] и Cr 2 (пентален) 2 . Справа изображен пример мультиметаллического сэндвич-соединения, в котором четыре атома палладия соединены в цепочку, заключенную между двумя периленовыми звеньями. [ 24 ] Противоионы представляют собой объемистые тетраарилбораты .
Приложения
[ редактировать ]ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца использовались В качестве антидетонаторов . Некоторые изогнутые металлоцены циркония и гафния являются эффективными предкатализаторами полимеризации пропилена . Многие полусэндвичевые комплексы рутения, например, полученные из димера дихлорида (цимол) рутения, катализируют трансферное гидрирование , полезную реакцию в органическом синтезе . [ 25 ] [ нужен неосновной источник ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дуниц, Дж.; Оргель, Л.; Рич, А. (1956). «Кристаллическая структура ферроцена» . Акта Кристаллографика . 9 (4): 373–375. дои : 10.1107/S0365110X56001091 .
- ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Дональд А. (2004). Неорганическая химия . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6 .
- ^ Зейнстра, доктор медицинских наук; Де Бур, JL (1973). «Структура циклопентадиенилциклогептатриенилтитана». Журнал металлоорганической химии . 54 : 207–211. дои : 10.1016/S0022-328X(00)85010-X .
- ^ Jump up to: а б Канг, ХК; Ли, СС; Кноблер, CB; Хоторн, МФ (1991). «Синтез предшественников дикарболлидных лигандов с компенсацией заряда и их использование при получении новых металлакарборанов». Неорганическая химия . 30 (9): 2024–2031. дои : 10.1021/ic00009a015 .
- ^ Граймс, Р.Н. (1999). «Маленькие карборановые лиганды как зрители и игроки». Журнал металлоорганической химии . 581 (1–2): 1–12. дои : 10.1016/S0022-328X(99)00050-9 .
- ^ Граймс, Р.Н. (2016). «13. Металлакарбораны переходных и лантанидных элементов». Карбораны (3-е изд.). Оксфорд: Эльзевир. ISBN 9780128019054 .
- ^ Зиберт, В. (1988). «Полидекер сэндвич-комплексы» . Чистая и прикладная химия . 60 (8): 1345–1348. дои : 10.1351/pac198860081345 .
- ^ Урнезиус, Э.; Бреннессель, WW; Крамер, CJ; Эллис, Дж. Э.; Шлейер, П. фон Р. (2002). «Безуглеродный сэндвич-комплекс [(P5)2Ti]2-». Наука . 295 (5556): 832–834. Бибкод : 2002Sci...295..832U . дои : 10.1126/science.1067325 . ПМИД 11823635 . S2CID 36455193 .
- ^ Jump up to: а б Бегли, MJ; Пунтамбекар, С.Г.; АХ, Райт (1987). «Комплекс дижелезо-антрацен с помощью ультразвука». Химические коммуникации . 1987 (16): 1251–1252. дои : 10.1039/C39870001251 .
- ^ Бегли, MJ; Пунтамбекар, С.Г.; Райт, А.Х. (1989). «Синтез и реакционная способность нового класса полусэндвичевого комплекса арен-железо: структура [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)]PF6». Журнал металлоорганической химии . 362 (1–2): C11–C14. дои : 10.1016/0022-328X(89)85301-X .
- ^ Зальцер, А.; Вернер, Х. (1972). «Исследование реакционной способности π-комплексов металлов. 6. Новый путь к трехэтажным сэндвич-соединениям». Angewandte Chemie, международное издание . 11 (10): 930–932. дои : 10.1002/anie.197209301 .
- ^ Дублер, Э.; Текстор, М.; Освальд, Х.-Р.; Зальцер, А. (1974). «Рентгеноструктурный анализ трехэтажного сэндвич-комплекса трис( η -циклопентадиенил)диникель тетрафторбората». Angewandte Chemie, международное издание . 13 (2): 135–136. дои : 10.1002/anie.197401351 .
- ^ Jump up to: а б Граймс, Р.Н.; Пиво, округ Колумбия; Снеддон, LG; Миллер, ВР; Вайс, Р. (1974). «Малые металлокарбораны кобальта и никеля из 2,3-дикарбагексаборана(8) и 1,6-дикарбагексаборана(6). Сэндвич-комплексы циклических лигандов C2B3H7(2^{-}) и C2B3H5(4^{-})». Неорганическая химия . 13 (5): 1138–1146. дои : 10.1021/ic50135a025 .
- ^ Граймс, Р.Н. (2007). «Борсодержащие кольца, связанные с металлами». В Крэбтри, Р. Х.; Мингос, DMP (ред.). Комплексная металлоорганическая химия III . Том. 3. Оксфорд: Эльзевир. стр. 1–48. дои : 10.1016/B0-08-045047-4/00042-X . ISBN 978-0-08-045047-6 .
- ^ Ван, X.; Сабат, М.; Граймс, Р.Н. (1995). «Металлакарбораны органопереходных металлов. 43. Направленный синтез многослойных сэндвичей с карборановыми концевыми группами». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12218–12226. дои : 10.1021/ja00154a023 .
- ^ Jump up to: а б Ван, X.; Сабат, М.; Граймс, Р.Н. (1995). «Металлакарбораны переходных металлов. 44. Изготовление пентадекерных и гексадекерных сэндвичей из трехэтажных строительных блоков». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12227–12234. дои : 10.1021/ja00154a024 .
- ^ Зиберт, В. (1993). «Ди- и трехъядерные металлокомплексы диборагетероциклов». Достижения металлоорганической химии . 35 : 187–210. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60491-8 . ISBN 9780120311354 .
- ^ Бек, В.; О'Хара, Д. (2004). «Трехэтажные комплексы переходных металлов, соединенные одним карбоциклическим кольцом». Журнал металлоорганической химии . 689 (24): 3920–3938. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.011 .
- ^ Фэган, Пи Джей; Уорд, доктор медицины; Калабрезе, Дж. К. (1989). «Молекулярная инженерия твердотельных материалов: металлоорганические строительные блоки». Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1698–1719. дои : 10.1021/ja00187a024 .
- ^ Яо, Х.; Сабат, М.; Граймс, Р.Н.; Фабризи де Биани, Ф.; Занелло, П. (2003). «Металлакарбораны органопереходных металлов. 63. Наноструктуры на основе металлакарборана: плоский восьмиугольник с углеродной проволокой». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (9): 1002–5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577 . дои : 10.1002/anie.200390255 . ПМИД 12616549 .
- ^ Крик, С.; Горлс, Х.; Ю, Л.; Рейхер, М.; Вестерхаузен, М. (2009). «Стабильный «обратный» сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием(I): кристаллические структуры [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] и [(thf)3Ca{ μ \-C6H3\s1 ,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]". Журнал Американского химического общества . 131 (8): 2977–2985. дои : 10.1021/ja808524y . ПМИД 19193100 .
- ^ Йонас, К.; Расселер, В.; Крюгер, К.; Раабе, Э. (1986). «Синтез диинденилдиванадия — новый вариант восстановительной деструкции металлоценов и родственных соединений». Angewandte Chemie, международное издание . 25 (10): 928–929. дои : 10.1002/anie.198609281 .
- ^ Брауэр, диджей; Крюгер, К. (1976). «Стереохимия циклооктатетраенильных комплексов переходных металлов: ди- η 3 , ч 3 '-циклооктатетраединникель, сэндвич-соединение с двумя окруженными атомами никеля». Журнал металлоорганической химии . 122 : 265–273. doi : 10.1016/S0022-328X(00)80619-1 .
- ^ Мурахаши, Т.; Уэмура, Т.; Куросава, Х. (2003). «Сэндвич-комплексы перилен-тетрапалладий». Журнал Американского химического общества . 125 (28): 8436–8437. дои : 10.1021/ja0358246 . ПМИД 12848540 .
- ^ Икария, Т.; Хасигути, С.; Мурата, К.; Ноёри, Р. (2005). «Получение оптически активного ( R , R )-гидробензоина из бензоина или бензила» . Органические синтезы . 82 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.082.0010 .