Нуклеофильное присоединение
В органической химии реакция нуклеофильного присоединения ( AN , ) — это реакция присоединения при которой химическое соединение с электрофильной двойной или тройной связью реагирует с нуклеофилом , в результате чего двойная или тройная связь разрывается. Нуклеофильное присоединение отличается от электрофильного присоединения тем, что в первых реакциях участвует группа, к которой присоединяются атомы, принимающие электронные пары, тогда как во вторых реакциях участвует группа, отдающая электронные пары.
Присоединение к двойным связям углерод–гетероатом
[ редактировать ]Реакции нуклеофильного присоединения нуклеофилов с электрофильной двойной или тройной связью (π-связями) создают новый углеродный центр с двумя дополнительными одинарными или σ-связями. [ 1 ] Добавление нуклеофила к двойным или тройным связям углерод-гетероатом, например >C=O или -C≡N, демонстрирует большое разнообразие. Эти типы связей являются полярными (имеют большую разницу в электроотрицательности между двумя атомами); следовательно, их атомы углерода несут частичный положительный заряд. Это делает молекулу электрофилом, а атом углерода — электрофильным центром; этот атом является основной мишенью для нуклеофила. Химики разработали геометрическую систему для описания приближения нуклеофила к электрофильному центру, используя два угла: углы Бюрги-Дюница и углы Флиппина-Лоджа , в честь ученых, которые первыми изучили и описали их. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
Этот тип реакции также называют 1,2-нуклеофильным присоединением . Стереохимия хелатирование этого типа нуклеофильной атаки не является проблемой: когда оба алкильных заместителя различны и нет никаких других контролирующих проблем, таких как с кислотой Льюиса , продуктом реакции является рацемат . Реакций присоединения этого типа множество. Когда реакция присоединения сопровождается отщеплением, реакция представляет собой тип реакции замещения или реакцию присоединения-отщепления .
Присоединение к карбонильным группам
[ редактировать ]Если карбонильное соединение выступает в качестве электрофила, нуклеофил может быть: [ 1 ]
- вода гидратированная ( гидрата до геминального диола )
- спирт в ацетализации до ацеталя
- гидрид при восстановлении в спирт
- амин реакции с формальдегидом и карбонильным соединением в Манниха
- енолят -ион в альдольной реакции или реакции Бейлиса-Хиллмана
- металлоорганический или нуклеофил в реакции Гриньяра связанной с ней реакции Барбье или реакции Реформатского
- илиды, такие как реагент Виттига или реагент Кори-Чайковского , или α-силильные карбанионы при олефинировании Петерсона.
- фосфонат-карбанион в реакции Хорнера – Уодсворта – Эммонса
- пиридиновый цвиттер-ион в реакции Хэммика
- ацетилид алкинилирования в . реакциях
- цианид -ион в реакциях циангидрина
Во многих нуклеофильных реакциях присоединение к карбонильной группе очень важно. C=O В некоторых случаях двойная связь восстанавливается , CO до одинарной связи когда нуклеофил связывается с углеродом. Например, в реакции циангидрина ион цианида образует связь CC , разрывая двойную связь карбонила с образованием циангидрина .
Добавка к нитрилам
[ редактировать ]В нитрильных электрофилах нуклеофильное присоединение происходит путем: [ 1 ]
- гидролиз нитрила с образованием амида или карбоновой кислоты
- цинкорганические нуклеофилы в реакции Блеза
- спирты в реакции Пиннера .
- (тот же) нитрил α-углерода в реакции Торпа . Внутримолекулярный вариант называется реакцией Торпа-Циглера .
- Реагенты Гриньяра для образования иминов . [ 5 ] Этот путь дает кетоны после гидролиза. [ 6 ] или первичные амины после восстановления имина . [ 7 ]
Присоединение к двойным связям углерод-углерод
[ редактировать ]Когда нуклеофил X − присоединяется к алкену , движущей силой является перенос отрицательного заряда от X к бедной электронами ненасыщенной системе -C=C-. Это происходит за счет образования ковалентной связи между X и одним атомом углерода, одновременно с переносом электронной плотности с пи-связи на другой атом углерода (шаг 1). [ 1 ] Во время телескопической второй реакции или обработки (этап 2) образующийся отрицательно заряженный карбанион соединяется с электрофильным Y, образуя вторую ковалентную связь. [ нужна ссылка ]
Незамещенные и ненапряженные алкены обычно недостаточно полярны, чтобы допускать нуклеофильное присоединение, но известно несколько исключений.
Энергия деформации в фуллеренах ослабляет их двойные связи ; дополнением к этому является реакция Бингеля .
Связи, соседние с электроноакцепторным заместителем (например, карбонильной группой , нитрилом или фторидом ), легко допускают нуклеофильное присоединение. В этом процессе конъюгатного присоединения нуклеофил X добавляет β к заместителю, поскольку тогда указанный заместитель индуктивно стабилизирует отрицательный заряд продукта. Ароматические заместители, хотя обычно и электрофильны , иногда также могут стабилизировать отрицательный заряд; например, стирол реагирует в толуоле с натрием с образованием 1,3-дифенилпропана: [ 8 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Марч Джерри; (1985). Реакции, механизмы и структура продвинутой органической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-85472-7
- ^ Флеминг, Ян (2010). Молекулярные орбитали и органические химические реакции . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-470-74658-5 .
- ^ Бюрги, HB; Дуниц, JD ; Лен, Дж. М.; Випфф, Г. (1974). «Стереохимия путей реакций в карбонильных центрах». Тетраэдр . 30 (12): 1563. doi : 10.1016/S0040-4020(01)90678-7 .
- ^ ХБ Бюрги; Дж. Д. Дуниц; Дж. М. Лен; Г. Випфф (1974). «Стереохимия путей реакций в карбонильных центрах». Тетраэдр . 30 (12): 1563–1572. дои : 10.1016/S0040-4020(01)90678-7 .
- ^ Муре, Чарльз; Миньонак, Жорж (1920). «Четимины» . Анналы химии и физики . 9 (13): 322–359 . Проверено 18 июня 2014 г.
- ^ Моффетт, РБ; Шрайнер, Р.Л. (1941). «ω-метоксиацетофенон». Органические синтезы . 21:79 . дои : 10.15227/orgsyn.021.0079 .
- ^ Вайберт, Франц Дж.; Холл, Стэн С. (1986). «Тандемное алкилирование-восстановление нитрилов. Синтез разветвленных первичных аминов». Журнал органической химии . 51 (26): 5338–5341. дои : 10.1021/jo00376a053 .
- ^ Катализируемое натрием аралкилирование боковой цепи алкилбензолов стиролом Герман Пайнс, Дитер Вундерлих Дж. Ам. хим. соц.; 1958 год; 80(22)6001–6004. два : 10.1021/ja01555a029
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
