Одинокая пара
В химии относится одинокая пара к паре валентных электронов , которые не разделены с другим атом в ковалентной связи [ 1 ] и иногда называют неспаренной парой или не связанной с парой . Одинокие пары встречаются во внешней электронной оболочке атомов. Они могут быть идентифицированы с помощью структуры Льюиса . Поэтому пары электронов считаются одинокими парами, если два электрона в паре, но не используются в химической связи . Таким образом, количество электронов в одиноких парах плюс количество электронов в связях равняется количеству валентных электронов вокруг атома.
Одинокая пара - это концепция, используемая в теории отталкивания пары валентной оболочки (теория VSEPR), которая объясняет формы молекул . Они также упоминаются в химии кислот и оснований Льюиса . Тем не менее, не все, не связанные с связями, химики считаются одинокими парами. Примерами являются переходные металлы, где не связанные пары не влияют на молекулярную геометрию и, как говорят, являются стереохимически неактивными. В теории молекулярной орбиты (полностью делокализованные канонические орбитали или локализованные в той или иной форме) концепция одиночной пары менее отличается, поскольку соответствие между орбитальной и компонентами структуры Льюиса часто не является простым. Тем не менее, занятые не связанные орбитали (или орбитали в основном не борьбу) часто идентифицируются как одинокие пары.
Одна . одинокая пара может быть обнаружена с атомами в группе , такими как азот в аммиаке азотной Две одинокие пары можно найти с атомами в группе халкогена , такими как кислород в воде. Галогены хлориде могут нести три одиноких пары, например, в водорода .
В теории VSEPR электроны пары на атоме кислорода в воде образуют вершины тетраэдра с одинокими парами на двух из четырех вершин. H - O - H Угол связи составляет 104,5 °, что меньше, чем 109 °, предсказанное для тетраэдрического угла , и это может быть объяснено отталкивающим взаимодействием между одинокими парами. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]
Были предложены различные вычислительные критерии наличия одиноких пар. В то время как электронная плотность ρ ( ) не дает полезного руководства в этом отношении, электронных лаплациан плотности как r раскрывает правило , сама , 2 ρ ( r ) - локальный максимум. Минимум электростатического потенциала V ( R ) является еще одним предложенным критерием. Еще один рассматривает функцию локализации электронов (ELF). [ 5 ]
Угловые изменения
[ редактировать ]
Пары часто демонстрируют отрицательный полярный характер с высокой плотностью заряда и расположены ближе к атомному ядру в среднем по сравнению с парой связи электронов. Присутствие одинокой пары уменьшает угол связи между соединительной парой электронов из -за их высокого электрического заряда, что вызывает большое отталкивание между электронами. Они также участвуют в формировании дательской связи . Например, создание гидрония ( H 3 O + ) Ион возникает, когда кислоты растворяются в воде и связаны с атомом кислорода, пожертвовав одинокую пару на ион водорода .
Это можно увидеть более четко, если смотреть на него в двух более распространенных молекулах . Например, в диоксиде углерода (CO 2 ), который не имеет одиночной пары, атомы кислорода находятся на противоположных сторонах атома углерода ( линейная молекулярная геометрия ), тогда как в воде (H 2 O), которая имеет две одинокие пары, Угол между атомами водорода составляет 104,5 ° ( изогнутая молекулярная геометрия ). Это вызвано отталкивающей силой двух одиноких пар атома кислорода, толкающих атомы водорода дальше, пока силы всех электронов на атоме водорода не в равновесии не будут . Это иллюстрация теории VSEPR .
Дипольные моменты
[ редактировать ]молекулы Одинокие пары могут способствовать дипольному моменту . NH 3 имеет дипольный момент 1,42 D., поскольку электроотрицательность азота (3,04) больше, чем у водорода (2,2), результат заключается в том, что связи NH полярны с чистым негативным зарядом на атом азота и меньшим чистым положительным положительным Заряд на атомы водорода. Существует также диполь, связанный с одинокой парой, и это усиливает вклад, внесенный полярными ковалентными связями с NH в дипольный момент аммиака . В отличие от NH 3 , NF 3 имеет гораздо более низкий дипольный момент 0,234 D. Фтор является более электроотрицательным , чем азот, а полярность связей NF противоположна связям NH в аммиаке, так что диполь из -за одинокого Пара выступает против диполей NF, что приводит к низкомолекулярному дипольному моменту. [ 6 ]
Стереогенные одинокие пары
[ редактировать ]
|
⇌ | 
|
| Инверсия общей молекулы органического амина при азоте | ||
Одинокая пара может способствовать существованию хиральности в молекуле, когда все другие группы, прикрепленные к атому, все различаются. Эффект наблюдается в определенных аминах , фосфинах , [ 7 ] ионы сульфония и оксония , сульфоксиды и даже карбанины .
Разрешение энантиомеров , где стереогенный центр является амином, обычно исключается, потому что энергетический барьер для инверсии азота в стереоцентре низкий, что позволяет двум стереоизомерам быстро взаимосвязаться при комнатной температуре. В результате такие хиральные амины не могут быть разрешены, если только группы амина не ограничены циклической структурой (например, в основании Трегера ).
Необычные одинокие пары
[ редактировать ]пара стереохимически активная ожидается Также 2 Полем В твердом состоянии это приводит к искаженной координации металлов, наблюдаемой в тетрагональной структуре литхаржа , принятой как PBO, так и SNO. Формирование этих тяжелых металлов N S 2 Одинокие пары, которые ранее были приписаны внутриатомной гибридизации состояний металлов S и P [ 8 ] Недавно было показано, что он имеет сильную анионную зависимость. [ 9 ] Эта зависимость от электронных состояний аниона может объяснить, почему некоторые дивалентные свинцовые и оловянные материалы, такие как PBS и SNTE, не показывают стереохимические доказательства одиночной пары и применяют симметричную структуру кристаллической скалистых пород. [ 10 ] [ 11 ]
В молекулярных системах одинокая пара также может привести к искажению в координации лигандов вокруг иона металла. Эффект свинца в одиночестве может наблюдаться в супрамолекулярных комплексах нитрата свинца (II) , а в 2007 году исследование связало одинокую пару с отравлением свинцом . [ 12 ] Ионы свинца могут заменить нативные ионы металлов в нескольких ключевых ферментах, таких как катионы цинка в ферменте ALAD , который также известен как порфобилиноген-синтаза , и важен в синтезе гема , ключевого компонента кислородного молекулы гемоглобина . Это ингибирование синтеза гема, по -видимому, является молекулярной основой отравления свинцом (также называемой «сатурнизм» или «санкционизм»). [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]
Вычислительные эксперименты показывают, что, хотя координационное число не меняется при замещении в кальций-связывающих белках, введение свинца искажает то, как лиганды организуются, чтобы приспособиться к такой новой одиночной паре: следовательно, эти белки возмущаются. Этот эффект одинокого пары становится драматичным для цинк-связывающих белков, таких как вышеупомянутая порфобилиногенсинтаза, поскольку естественный субстрат больше не может связываться-в этих случаях белок ингибируется .
В группы 14 элементах ( углеродная группа ) одинокие пары могут проявляться, сокращая или удлиняя единую связь ( порядок связи 1) длины, [ 16 ] а также в эффективном порядке тройных облигаций . [ 17 ] [ 18 ] Знакомые алкины имеют тройную связь углеродного углерода ( порядок связи 3) и линейную геометрию углов связи 180 ° ( A. рисунок [ 19 ] ) Однако в дальнейшем в группе ( кремний , германия и олово ), формальные тройные связи имеют эффективный порядок связи 2 с одной одиночной парой (рисунок B [ 19 ] ) и транс -бентская геометрия. В свинсе эффективный порядок связи еще больше снижается до одной связи, с двумя одинокими парами для каждого атома свинца (рисунок C [ 19 ] ) В соединении органогермании ( схема 1 в эталонном) эффективное порядок связи также составляет 1, с комплексообразованием кислых изонитрильных ( или изоцианидных ) CN -групп, основанного на взаимодействии с пустой орбиталью 4P Германия. [ 19 ] [ 20 ]
Различные описания для нескольких одиноких пар
[ редактировать ]
На курсах элементарной химии одинокие пары воды описываются как «кроличьи уши»: две эквивалентные электронные пары приблизительно SP 3 Гибридизация, в то время как угол связи HOH составляет 104,5 °, немного меньше, чем идеальный тетраэдрический угол Arccos (–1/3) ≈ 109,47 °. Меньший угол связи рационализируется теорией VSEPR путем приписывания большей потребности в пространстве для двух идентичных одиноких пар по сравнению с двумя парами связывания. На более продвинутых курсах альтернативное объяснение этого явления рассматривает большую стабильность орбиталей с избыточным характером с использованием теории изовалентной гибридизации , в которой связи и одинокие пары могут быть построены с SP х Гибриды, в которых неинтегральные значения x допускаются, при условии, что общее количество символов S и P сохраняется (один S и три p-орбитали в случае элементов P-блока второго ряда).
Чтобы определить гибридизацию кислородных орбиталей, используемых для формирования соединительных пар и одиноких пар воды на этом изображении, мы используем формулу 1 + x cos θ = 0, что связано с углом связи с индексом гибридизации x . Согласно этой формуле, считается, что связи O - H построены из O -смешивающих орбиталей ~ sp 4.0 Гибридизация (~ 80% P -символ, ~ 20% S), который оставляет O -одинокие пары орбитали ~ sp 2.3 Гибридизация (~ 70% P символ, ~ 30% S символ). Эти отклонения от идеализированного SP 3 Гибридизация (75% P -символ, 25% S) для тетраэдрической геометрии согласуется с правилом Бенга : одинокие пары локализуют большую электронную плотность ближе к центральному атому по сравнению с парами связывания; Следовательно, использование орбиталей с избыточным символом S для формирования одиноких пар (и, следовательно, таковых с избыточным P -символом для формирования соединительных пар), является энергетически благоприятным.
Однако теоретики часто предпочитают альтернативное описание воды, которое отделяет одинокие пары воды в соответствии с симметрией относительно молекулярной плоскости. В этой модели существуют две энергетически и геометрически отличные одинокие пары воды, обладающая различной симметрией: одна (σ) в плоскости и симметрично относительно молекулярной плоскости и другой (π) перпендикулярного и антисимметричного по отношению к молекулярному самолет. Одинокая пара σ-симметрии (σ (OUT)) образуется из гибридной орбитали, которая смешивает 2S и 2p символ, в то время как π-симметрия одинокая пара (P) имеет исключительное 2p Orbital Parentave. S -символ, богатый o σ (out) Орбитальный пара (также отмечен n o (s) ) - это sp 0.7 Гибридный (~ 40% P -символ, 60% S) символ S), в то время как P -одинокая пара орбиталь (также отмечен N O (π) ) состоит из 100% P -персонажа.
Обе модели имеют значение и представляют одинаковую общую плотность электронов, при этом орбитали, связанные с унитарным преобразованием . В этом случае мы можем построить два эквивалентных гибридных орбитали H и H ', взяв линейные комбинации H = C 1 σ (OUT) + C 2 P и H ' = C 1 σ (OUT) - C 2 P для Соответствующий выбор коэффициентов C 1 и C 2 . Для химических и физических свойств воды, которые зависят от общего распределения электронов молекулы, использование H и H 'так же достоверно, как и использование σ (out) и p. В некоторых случаях такая точка зрения интуитивно полезна. Например, требование стереоэлектронного для аномерного эффекта может быть рационализировано с использованием эквивалентных одиноких пар, поскольку это общее донорство электронной плотности в орбиту, которая имеет значение. Альтернативная обработка с использованием σ/π разделенных одиноких пар также действительна, но она требует удаления баланса между максимизацией n o (π) -σ* Перекрытие (максимум при 90 ° диэдрическое угол) и n o (s) -σ* Перекрытие (максимум под 0 ° Дигедральный угол), компромисс, который приводит к выводу о том, что гауч -конформация (60 ° Дигедральный угол) является наиболее благоприятным, тот же вывод о том, что эквивалентные одинокие пары рационализируются гораздо более простым образом, рационализируется гораздо более простым образом, рационализируется гораздо более прямо Полем [ 21 ] Точно так же водородные связи воды образуются вдоль направлений одиноких пар "кролика", как отражение повышенной доступности электронов в этих регионах. Эта точка зрения поддерживается вычислительно. [ 5 ] Однако, поскольку только канонические орбитали, склонные к симметрии, имеют физически значимые энергии, явления, которые связаны с энергиями отдельных орбиталей, таких как фотохимическая реакционная способность или фотоэлектронная спектроскопия , наиболее легко объясняются с использованием σ и π-одиночки, которые уважают молекулярную симметрию Полем [ 21 ] [ 22 ]
Из -за популярности теории VSEPR обработка одиноких пар воды как эквивалент распространена на вводных курсах химии, и многие практикующие химики продолжают рассматривать ее как полезную модель. Аналогичная ситуация возникает при описании двух одиноких пар на атоме карбонильного кислорода кетона. [ 23 ] Тем не менее, вопрос о том, является ли концептуально полезно для получения эквивалентных орбиталей из симметрии, адаптированных, с точки зрения теории связывания и педагогики, все еще остается спорным, с недавними (2014 и 2015 годы), противоположными статьями [ 24 ] и поддержка [ 25 ] практика.
Смотрите также
[ редактировать ]
- Координационный комплекс
- Homo и Lumo (самая высокая занятая молекулярная орбитальная и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь)
- Эффект инертной пары
- Лиганд
- Общая пара
Ссылки
[ редактировать ]- ^ IUPAC Золотая книга Определение: одинокая (электронная) пара
- ^ Фокс, Массачусетс; Whitesell, JK (2004). Органическая химия . Джонс и Бартлетт издатели. ISBN 978-0-7637-2197-8 Полем Получено 5 мая 2021 года .
- ^ McMurry, J. (2000). Органическая химия 5 -е изд . Ceneage Learning India Pvt Limited. ISBN 978-81-315-0039-2 Полем Получено 5 мая 2021 года .
- ^ Ли, JD (1968). Краткая неорганическая химия . Студенческое издание в мягкой обложке. Ван Ностранд . Получено 5 мая 2021 года .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный Кумар, Анмол; Gadre, Shridhar R.; Мохан, Нита; Суреш, Черумуттату Х. (2014-01-06). «Одинокие пары: электростатическая точка зрения». Журнал физической химии а . 118 (2): 526–532. Bibcode : 2014JPCA..118..526K . doi : 10.1021/jp4117003 . ISSN 1089-5639 . PMID 24372481 .
- ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2 -е изд.). Прентис Холл. п. 40. ISBN 978-0-13-039913-7 .
- ^ Quin, LD (2000). Руководство по химии органофосфора, местоположение: Джон Вили и сыновья. ISBN 0471318248 .
- ^ Стереохимия ионных твердых веществ Jddunitz и Leorgel, Advan. Inorg. и радиохим. 1960 , 2, 1–60
- ^ Пейн, DJ (2006). «Электронное происхождение структурных искажений в оксидах металлов после трансляции: экспериментальные и теоретические доказательства пересмотра модели одинокой пары» . Письма о физическом обзоре . 96 (15): 157403. Bibcode : 2006 phrvl..96o7403p . doi : 10.1103/physrevlett.96.157403 . PMID 16712195 .
- ^ Уолш, Арон (2005). «Происхождение стереохимически активной одиночной пары PB (II): DFT расчеты на PBO и PBS». Журнал твердотельной химии . 178 (5): 1422–1428. BIBCODE : 2005JSSCH.178.1422W . doi : 10.1016/j.jssc.2005.01.030 .
- ^ Уолш, Арон (2005). «Влияние аниона на образование одинокой пары в монохалькогенидах SN (II): исследование DFT». Журнал физической химии б . 109 (40): 18868–18875. doi : 10.1021/jp051822r . PMID 16853428 .
- ^ Гурлауен, Кристоф; Паризел, Оливье (15 января 2007 г.). «Является ли электронный щит в молекулярном происхождении отравления свинцом? Эксперимент по вычислительному моделированию». Angewandte Chemie International Edition . 46 (4): 553–556. doi : 10.1002/anie.200603037 . PMID 17152108 .
- ^ Jaffe, ek; Martins, J.; и др. (13 октября 2000 г.). «Молекулярный механизм ингибирования свинца человеческой порфобилиногенсинтазы» . Журнал биологической химии . 276 (2): 1531–1537. doi : 10.1074/jbc.m007663200 . PMID 11032836 .
- ^ Scinicariello, Franco; Мюррей, Х. Эдвард; и др. (15 сентября 2006 г.). «Свинцовая и аминолевувулиновая кислота полиморфизм дегидратазы: куда он ведет? Метаанализ» . Перспективы здоровья окружающей среды . 115 (1): 35–41. doi : 10.1289/ehp.9448 . PMC 1797830 . PMID 17366816 .
- ^ Chhabra, Namrata (15 ноября 2015 г.). «Влияние отравления свинцом на биосинтетический путь гема» . Клинические случаи: биохимия для медиков . Архивировано с оригинала 3 апреля 2016 года . Получено 30 октября 2016 года .
- ^ Ричардс, Энн Ф.; Бринда, Марцин; Пауэр, Филипп П. (2004). «Влияние ионов счетчиков щелочных металлов на двойную длину двойной связи германия -германия в более тяжелой эфирной соли элемента 14». Химический Общение (14): 1592–1593. doi : 10.1039/b401507j . PMID 15263933 .
- ^ Пауэр, Филипп П. (декабрь 1999 г.). «π-связи и эффект одинокой пары в нескольких связях между более тяжелыми элементами основной группы». Химические обзоры . 99 (12): 3463–3504. doi : 10.1021/cr9408989 . PMID 11849028 .
- ^ Владимир Я. Ли; Акира Секигучи (22 июля 2011 г.). Органометаллические соединения низкоуординарных Si, GE, SN и PB: от фантомных видов до стабильных соединений . Джон Уайли и сыновья. п. 23. ISBN 978-1-119-95626-6 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный в дюймовый Spikes, Джеффри Х.; Пауэр, Филипп П. (2007). «База Льюиса вызвала настройку порядка связи GE -GE в« Digermyne » ». Химический Общение (1): 85–87. doi : 10.1039/b612202g . PMID 17279269 .
- ^ Power, Philip P. (2003). «Кремний, германия, олово и свинцовые аналоги ацетилен». Химическая связь (17): 2091–101. doi : 10.1039/b2122224c . PMID 13678155 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный А., Олбрайт, Томас (2013-04-08). Орбитальные взаимодействия в химии . Бурдетт, Джереми К., 1947-, Вангбо, Мюнг-Хван (второе изд.). Хобокен, Нью -Джерси. ISBN 9780471080398 Полем OCLC 823294395 .
{{cite book}}: CS1 Maint: местоположение отсутствует издатель ( ссылка ) CS1 Maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ В то время как n o (π) одинокая пара эквивалентна каноническому МО с меткой Mulliken 1 B 1 , одинокая пара N o (σ) не совсем эквивалентна каноническому МО метки Mulliken 2 a 1 , так как полностью делокализованный орбитал Включает в себя смешивание с линейной линейной комбинацией симметрии, адаптированной симметрии, орбиталей водорода 1, что делает его слегка связывающим по характеру, а не строго несвязно.
- ^ Ansyln, ev; Dougherty, DA (2006). Современная физическая органическая химия . Sausalito, CA: Университетские научные книги. с. 41 . ISBN 978-1-891389-31-3 .
- ^ Клаусс, Аллен Д.; Нельсен, Стивен Ф.; Аюб, Мохамед; Мур, Джон У.; Лэндис, Кларк Р.; Weinhold, Frank (2014-10-08). «Гибриды кроликов, стерии VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Химическое образование исследования и практика . 15 (4): 417–434. doi : 10.1039/c4rp00057a . ISSN 1756-1108 .
- ^ Хиберти, Филипп С.; Данович, Дэвид; Shaik, Sason (2015-07-07). «Прокомментируйте« гибриды кроликов, стерики VSEPR и другие орбитальные анахронизмы ». Ответ на критику». Химическое образование исследования и практика . 16 (3): 689–693. doi : 10.1039/c4rp00245h . S2CID 143730926 .