Металлическая связь

Не путать с металлофильным взаимодействием .

Пример, показывающий металлическую связь. + представляет катионы , - представляет свободные плавающие электроны.

Металлическая связь - это тип химической связи , которая возникает в результате электростатической силы притяжения между электронами проводимости (в форме электронного облака делокализованных электронов ) и положительно заряженными металлов ионами . Он может быть описан как совместное использование свободных электронов между структурой положительно заряженных ионов ( катионов ). Металлическая связь учитывает многие физические свойства металлов, такие как прочность , пластичность , тепловое и электрическое удельное сопротивление и проводимость , непрозрачность и блеск .

Металлическая связь - не единственный тип химической связи, который может проявлять металл, даже как чистое вещество. Например, элементарный галлия состоит из ковалентно связанных пар атомов как в жидкости, так и в твердом состоянии-эти пары образуют кристаллическую структуру с металлической связью между ними. Другим примером металлической ковалентной связи является ртутный ион ( HG ²⁺
₂ ).

История

Поскольку химия превратилась в науку, стало ясно, что металлы сформировали большую часть периодической таблицы элементов, и был достигнут большой прогресс в описании солей, которые можно сформировать в реакции с кислотами . С появлением электрохимии стало ясно, что металлы обычно входят в решение в качестве положительно заряженных ионов, и реакции окисления металлов стали хорошо изучены в их электрохимических сериях. Появилась картина металлов, поскольку положительные ионы, скрепленные океаном негативных электронов.

С появлением квантовой механики эта картина была дана более формальной интерпретации в виде модели свободного электрона и ее дальнейшего расширения, почти свободной модели электронов . В обеих моделях электроны рассматриваются как газ, проходящий через структуру твердого вещества с энергией, которая по существу является изотропной, поскольку это зависит от квадрата величины , а не от направления вектора импульса k . в трехмерном K-пространстве должен быть набор точек самых высоких заполненных уровней ( поверхность Ферми Следовательно, ). В почти свободной модели, похожие на коробку зоны Brillouin, добавляются в K-пространство периодическим потенциалом, испытываемым из (ионной) структуры, таким образом, слегка разбивая изотропию.

Появление рентгеновской дифракции и теплового анализа позволило изучить структуру кристаллических твердых веществ, включая металлы и их сплавы; и фазовые диаграммы были разработаны. Несмотря на весь этот прогресс, природа интерметаллических соединений и сплавов в основном оставалась загадкой, и их исследование часто было просто эмпирическим. Химики обычно удерживались от всего, что, по -видимому, не последовало за законами Далтона множества пропорций ; И проблема считалась областью другой науки, металлургии.

Почти бесплатная электронная модель была с нетерпением ездить некоторыми исследователями в металлургии, в частности, Хьюм-Ротири , в попытке объяснить, почему междуметаллические сплавы с определенными композициями сформируются, а другие не будут. Первоначально попытки Юма-Ротири были довольно успешными. Его идея заключалась в том, чтобы добавить электроны, чтобы надуть сферический Ферми-Баллон в серию боксов Brillouin и определить, когда будет полна определенная коробка. Это предсказывало довольно большое количество сплавов, которые позже наблюдались. Как только циклотронный резонанс стал доступен, и можно было определить форму воздушного шара, было обнаружено, что воздушный шар не был сферическим, как верил жюми, за исключением, возможно, в случае цезия . Это показало, как модель иногда может дать целую серию правильных прогнозов, но все же ошибается в своих основных предположениях.

Почти бесплатный разгром электронов заставил исследователей изменить предположение, которое ионы текут в море свободных электронов. Был разработан ряд квантовых механических моделей, таких как расчеты структуры полосы, основанные на молекулярных орбиталях, и теория функционала плотности . Эти модели либо отходят от атомных орбиталей нейтральных атомов, которые разделяют их электроны, либо (в случае теории функционала плотности) отходит от общей плотности электронов. Тем не менее картина свободного электрона оставалась доминирующей на вводных курсах по металлургии.

Электронная модель структуры полосы стала основным направлением для изучения металлов и еще большего количества полупроводников . Вместе с электронными состояниями также было показано, что вибрационные состояния образуют полосы. Рудольф Пейерлс показал, что в случае одномерного ряда металлических атомов-по словам водорода-неизбежная нестабильность разбила такую ​​цепь на отдельные молекулы. Это вызвало интерес к общему вопросу: когда станет конюшней коллективной металлической связи, и когда займет локальное соединение? Много исследований пошло на изучение кластеризации атомов металлов.

Столь же мощная, как и модель структуры полосы, оказалась в описании металлической связи, она остается одноэлектронным приближением проблемы много тела: энергетические состояния отдельного электрона описываются, как будто все другие электроны образуют гомогенный фон. Такие исследователи, как Мотт и Хаббард, поняли, что одноэлектронное лечение, возможно, подходит для сильно делокализованных S -и P -электронов ; Но для D -электронов и даже больше для F -электронов взаимодействие с близлежащими отдельными электронами (и атомными смещениями) может стать более сильным, чем делокализованное взаимодействие, которое приводит к широким полосам. Это дало лучшее объяснение перехода от локализованных непарных электронов к странствующим, участвующим в металлической связи.

Природа металлической связи

Комбинация двух явлений приводит к металлической связи: делокализация электронов и доступность гораздо большего числа делокализованных энергетических состояний, чем для делокализованных электронов. Последний можно назвать дефицитом электрона .

В 2D

Графен является примером двухмерной металлической связи. Его металлические связи аналогичны ароматической связи в бензоле , нафталине , антрацен , овалее и т. Д.

В 3D

Ароматичность металла в металлических кластерах является еще одним примером делокализации, на этот раз часто в трехмерных расположениях. Металлы доставляют принцип делокализации до его крайности, и можно сказать, что кристалл металла представляет собой одну молекулу, по которой все электроны проводимости делокализованы во всех трех измерениях. Это означает, что внутри металла можно, как правило, не может различать молекулы, так что металлическая связь не является ни внутри-, ни межмолекулярной. «Немолекулярный», возможно, будет лучшим термином. Металлическая связь в основном не полярна, потому что даже в сплавах существует небольшая разница между электроотрицательностью атомов , участвующих в взаимодействии связывания (и, в чистых элементных металлах, вообще нет). Таким образом, металлическая связь является чрезвычайно делокализованной коммунальной формой ковалентной связи. В некотором смысле, металлическая связь не является «новым» типом связи вообще. Он описывает связь только в том, что присутствует в кусочке конденсированного вещества: будь то кристаллическое твердое вещество, жидкость или даже стекло. Металлические пары, напротив, часто атомны ( Hg ) или иногда содержат молекулы, такие как NA ₂ , удерживаемые вместе более обычной ковалентной связью. Вот почему не правильно говорить о одной «металлической связи».

Делокализация наиболее выражена для S - и P -электронов. Делокализация в цезие настолько силен, что электроны практически освобождаются от атомов цезия, образуя газ, ограниченный только поверхностью металла. Поэтому для цезия картина CS ⁺ Ионы, удерживаемые вместе от негативно заряженного электронного газа , очень близки к точным (хотя и не совсем так). Для других элементов электроны менее свободны, поскольку они все еще испытывают потенциал атомов металла, иногда довольно сильно. Они требуют более сложной квантовой механической обработки (например, плотное связывание ), при котором атомы рассматриваются как нейтральные, так же как атомы углерода в бензоле. Для D - и особенно f -электронов делокализация вообще не является сильной, и это объясняет, почему эти электроны могут продолжать вести себя как непарные электроны , которые сохраняют их вращение, добавляя интересные магнитные свойства в эти металлы.

Дефицит и мобильность электронов

металла Атомы содержат мало электронов в их валентных оболочках по сравнению с их периодами или уровнями энергии . Это электронные дефицитные элементы, и общий обмен не меняет. Остаются гораздо более доступные энергетические состояния, чем общие электроны. Следовательно, оба требования к проводимости выполняются: сильная делокализация и частично заполненные энергетические полосы. Поэтому такие электроны могут легко перейти от одного энергетического состояния на немного другое. Таким образом, они не только становятся делокализованными, образуя море электронов, проникающих в структуру, но также способны мигрировать через структуру, когда применяется внешнее электрическое поле, что приводит к электрической проводимости. Без поля есть электроны движутся одинаково во всех направлениях. В рамках такой области некоторые электроны будут слегка отрегулировать свое состояние, внедряя другой волновой вектор . Следовательно, в одном направлении будет больше движущегося, чем другой, и приведет к чистому току.

Свобода электронов для миграции также дает атомы металла или их слои, способность проскользнуть мимо друг друга. Локально, связи могут быть легко разбиты и заменены новыми после деформации. Этот процесс не сильно влияет на общинную металлическую связь, что приводит к характеристике металлов пластичности и металлов . Это особенно верно для чистых элементов. В присутствии растворенных примесей обычно легко образуются расщепления, а материал становится все труднее. Золото, например, очень мягкое в чистом виде (24- карат ), поэтому сплавы предпочтительнее в украшениях.

Металлы, как правило, также являются хорошими проводниками тепла, но электроны проводимости только частично вносят вклад в это явление. Коллективные (т. Е. Делокализованные) вибрации атомов, известные как фононы , которые проходят через твердое вещество как волна, являются большими вкладчиками.

Тем не менее, такое вещество, как алмаз , который довольно хорошо проводит тепло, не является электрическим проводником. Это не является следствием того, что делокализация отсутствует в алмазе, а просто в том, что углерод не недостаточен.

Дефицит электронов важен для отличия металлического от более обычной ковалентной связи. Таким образом, мы должны изменить выражение, приведенное выше: металлическая связь является чрезвычайно делокализованной общиной формой электронного дефицита ковалентная связь .

Металлический радиус

Металлический радиус определяется как половина расстояния между двумя соседними ионами металлов в металлической структуре. Этот радиус зависит от природы атома, а также его среды - в частности, от координационного числа (CN), что, в свою очередь, зависит от температуры и приложенного давления.

При сравнении периодических тенденций в размере атомов часто желательно применить так называемую коррекцию Голдшмидта, которая преобразует атомные радиусы к значениям, которые имели бы атомы, если бы им было 12 координированных. Поскольку металлические радиусы являются наибольшими для наивысшего координационного числа, коррекция для менее плотных координаций включает в себя умножение на x , где 0 < x <1. В частности, для Cn = 4, x = 0,88; Для Cn = 6, x = 0,96 и для Cn = 8, x = 0,97. Коррекция названа в честь Виктора Голдшмидта , который получил численные значения, указанные выше.

Радиусы следуют общие периодические тенденции : они уменьшаются в течение периода из -за увеличения эффективного ядерного заряда , что не компенсируется увеличенным количеством валентных электронов ; Но радиусы увеличивают группу из -за увеличения основного квантового числа . 4 D и 5 D Между элементами наблюдается сокращение лантаноида - существует очень мало увеличения радиуса вниз по группе из -за наличия плохо защищающих F -орбиталей .

Сила связи

Атомы в металлах имеют сильную силу притяжения между ними. Для преодоления этого требуется много энергии. Следовательно, металлы часто имеют высокие точки кипения, при этом вольфрамовый (5828 К) чрезвычайно высок. Замечательным исключением являются элементы цинковой группы : Zn, CD и HG. Их электронные конфигурации заканчиваются ... n s ² , которая напоминает конфигурацию благородного газа, как и гелиевой , все больше и больше при переходе по периодической таблице, потому что дифференциал энергии к пустым n p -орбиталям становится больше. Таким образом, эти металлы являются относительно нестабильными и их избегают в сверхвысоких вакуумных системах.

В противном случае металлическая связь может быть очень сильной, даже в расплавленных металлах, таких как галлия . Несмотря на то, что Gallium тает от жары руки чуть выше комнатной температуры, его температура кипения находится недалеко от медной. Следовательно, расплавленный галлий является очень нелетущей жидкостью благодаря его сильной металлической связи.

Сильная связь металлов в жидкой форме демонстрирует, что энергия металлической связи не сильно зависит от направления связи; Это отсутствие направления связи является прямым следствием электронной делокализации и лучше всего понимается в отличие от направленной связи ковалентных связей. Энергия металлической связи, таким образом, в основном зависит от количества электронов, которые окружают металлический атом, что свидетельствует модель встроенного атома . Обычно это приводит к тому, что металлы предполагают относительно простые, близкие кристаллические структуры, такие как FCC, BCC и HCP.

Учитывая достаточно высокие скорости охлаждения и соответствующий состав сплава, металлическая связь может происходить даже в очках , которые имеют аморфные структуры.

Много биохимии опосредовано слабым взаимодействием ионов металлов и биомолекул. Такие взаимодействия и связанные с ними конформационные изменения были измерены с использованием двойной поляризационной интерферометрии .

Растворимость и составное образование

Металлы нерастворимы в воде или органических растворителях, если они не подвергаются реакции с ними. Как правило, это реакция окисления, которая лишает атомов металла их странствующих электронов, разрушая металлическую связь. Однако металлы часто легко растворимы друг в друге, сохраняя при этом металлический характер их связи. Золото, например, легко растворяется в ртути, даже при комнатной температуре. Даже в твердых металлах растворимость может быть обширной. Если структуры двух металлов одинаковы, может быть даже полная растворимость , как в случае с электромом , сплав серебра и золота. Время от времени, однако, два металла будут образовывать сплавы с различными структурами, чем любой из двух родителей. Можно назвать эти материалы металлические соединения . Далтона законом Но поскольку материалы с металлической связью, как правило, не являются молекулярными, закон не является действительным ; И часто можно достичь ряда стехиометрических соотношений. Лучше отказаться от таких понятий, как «чистое вещество» или «растворенное вещество» в таких случаях и говорить о Вместо этого этапы . Изучение таких этапов традиционно было в большей степени доменом металлургии, чем химии , хотя эти две поля значительно перекрываются.

Локализация и кластеризация: от связи к облигациям

Металлическая связь в сложных соединениях не обязательно включает в себя все составляющие элементы одинаково. Вполне возможно иметь один или несколько элементов, которые вообще не участвуют. Можно представить, что электроны проводимости текут вокруг них, как река вокруг острова или большой скалы. Можно наблюдать, какие элементы принимают участие: например, изучая уровни ядра в спектре рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Если элемент участвует, его пики, как правило, искажены.

Некоторые интерметаллические материалы, например, демонстрируют металлические кластеры , напоминающие молекулы; И эти соединения являются скорее темой химии, чем металлургии. Образование кластеров можно рассматривать как способ «сжаться» (локализовать) электрон-дефицитную связь в связи с более локализованным характером. Водород является экстремальным примером этой формы конденсации. При высоком давлении это металл . Можно сказать, что ядро ​​планеты Юпитер содержится вместе из -за сочетания металлической связи и высокого давления, вызванного гравитацией. Однако при более низких давлениях связь становится полностью локализованной в обычной ковалентной связи. Локализация настолько полна, что (более знакомые) результаты газа H ₂ . Аналогичный аргумент относится к такому элементу, такому как бор. Хотя он дефицит электронов по сравнению с углеродом, он не образует металл. Вместо этого он имеет ряд сложных структур, в которых икосаэдрические кластеры B ₁₂ доминируют . Волны плотности заряда являются связанным явлением.

Поскольку эти явления включают в себя движение атомов в сторону или вдали друг от друга, их можно интерпретировать как связь между электронными и колебательными состояниями (то есть фононами) материала. Считается, что другое взаимодействие электрон-фонона приводит к совершенно другому результату при низких температурах, а также сверхпроводимости . Вместо того, чтобы блокировать подвижность носителей заряда путем формирования электронных пар в локализованных связях, пар Купера формируются , которые больше не испытывают какого -либо сопротивления их подвижности.

Оптические свойства

Наличие океана мобильных носителей заряда оказывает глубокое влияние на оптические свойства металлов, которые можно понять только с учетом электронов как коллективного , а не рассматривая состояния отдельных электронов, участвующих в более обычных ковалентных связях.

Свет состоит из комбинации электрического и магнитного поля. Электрическое поле обычно способно возбуждать эластичный отклик от электронов, участвующих в металлической связи. В результате фотоны не могут проникать очень далеко в металл и обычно отражаются, хотя некоторые также могут быть поглощены. Это одинаково для всех фотонов в видимом спектре, поэтому металлы часто являются серебристыми белыми или сероватыми с характерным зеркальным отражением металлического блеска . Баланс между отражением и поглощением определяет, насколько белый или насколько серый является металл, хотя поверхностная пленка может скрывать блеск. Серебро, металл с высокой проводимостью, является одним из самых белых.

Примечательными исключениями являются красноватая медная и желтоватая золота. Причина их цвета заключается в том, что существует верхний предел частоты света, на которую металлические электроны могут легко реагировать: плазмонную частоту . На частоте плазмона частота-зависимая диэлектрическая функция свободного электронного газа переходит от отрицательного (отражающегося) к положительному (передачу); Более частотные фотоны не отражаются на поверхности и не способствуют цвету металла. Есть некоторые материалы, такие как оксид олова индия (ITO), которые являются металлическими проводниками (фактически вырожденные полупроводники ), для которых этот порог находится в инфракрасном , Вот почему они прозрачны в видимых, но хороших отражателях в инфракрасном виде.

Для серебра ограничивающая частота находится в крайнем ультрафиолете, но для меди и золота она ближе к видимому. Это объясняет цвета этих двух металлов. На поверхности металла могут возникнуть резонансные эффекты, известные как поверхностные плазмы . Они являются коллективными колебаниями электронов проводимости, как волна в электронном океане. Однако, даже если у фотонов достаточно энергии, у них обычно не хватает импульса , чтобы привести волну в движении. Следовательно, плазмоны трудно возбудить на объемном металле. Вот почему золото и медь выглядят как блестящие металлы, хотя и с чертой цвета. Однако в коллоидном золоте металлическая связь ограничена крошечной металлической частицей, которая предотвращает колебание волны плазмона от «бега». Поэтому правило выбора импульса нарушено, и плазмонный резонанс вызывает чрезвычайно интенсивное поглощение зеленого цвета с полученным пурпурно-красным цветом. Такие цвета на порядки более интенсивны, чем обычные поглощения, наблюдаемые в красителях, и тому подобное, которые включают отдельные электроны и их энергетические состояния.

Смотрите также

• Атомные радиусы элементов (страница данных)
• Связь в твердых телах - классификация связей
• Ароматичность металла - концепция ароматности распространяется на металлы