Метод Хартри – Фока

В вычислительной физике и химии метод Хартри -Фока ( HF ) — метод приближения для определения волновой функции и энергии квантовой системы многих тел в стационарном состоянии .

Метод Хартри-Фока часто предполагает, что точная N -частичная волновая функция системы может быть аппроксимирована одним определителем Слейтера (в случае, когда частицы являются фермионами ) или одним постоянным (в случае бозонов ) N спин-орбитали . Применяя вариационный метод , можно вывести набор N -связанных уравнений для N спиновых орбиталей. Решение этих уравнений дает волновую функцию Хартри – Фока и энергию системы. Приближение Хартри – Фока является примером теории среднего поля . более высокого порядка где пренебрежение флуктуациями параметра порядка позволяет заменить члены взаимодействия квадратичными членами, получая точно решаемые гамильтонианы.

Особенно в старой литературе метод Хартри-Фока также называют методом самосогласованного поля ( SCF ). При выводе того, что сейчас называется уравнением Хартри как приближенного решения уравнения Шредингера , Хартри потребовал, чтобы окончательное поле, вычисленное на основе распределения заряда, было «самосогласованным» с предполагаемым начальным полем. Таким образом, самосогласованность была требованием решения. Решения нелинейных уравнений Хартри – Фока также ведут себя так, как будто каждая частица подвергается воздействию среднего поля, создаваемого всеми другими частицами (см. оператор Фока ниже), и, следовательно, терминология продолжается. Уравнения почти всегда решаются с помощью итерационного метода , хотя алгоритм итерации с фиксированной точкой не всегда сходится. Данная схема решения не является единственно возможной и не является существенной особенностью метода Хартри–Фока.

Типичное применение метод Хартри–Фока находит при решении уравнения Шрёдингера для атомов, молекул, наноструктур. и твердых тел, но он также нашел широкое применение в ядерной физике . ( см. в методе Хартри – Фока – Боголюбова Обсуждение его применения в теории структуры ядра ). В теории атомной структуры расчеты могут проводиться для спектра со многими возбужденными уровнями энергии, и, следовательно, метод Хартри-Фока для атомов предполагает, что волновая функция представляет собой единую конфигурационную функцию состояния с четко определенными квантовыми числами и что энергетический уровень не обязательно основное состояние .

Как для атомов, так и для молекул решение Хартри-Фока является центральной отправной точкой для большинства методов, которые более точно описывают многоэлектронную систему.

Оставшаяся часть этой статьи будет посвящена приложениям в теории электронной структуры, подходящим для молекул с атомом как особым случаем.Здесь обсуждается только ограниченный метод Хартри-Фока, где атом или молекула представляет собой систему с замкнутой оболочкой, в которой все орбитали (атомные или молекулярные) заняты дважды. Системы с открытой оболочкой , в которых некоторые электроны не спарены, можно рассматривать либо с помощью ограниченного метода открытой оболочки , либо с помощью неограниченного метода Хартри – Фока.

Краткая история

Ранние полуэмпирические методы

Зарождение метода Хартри-Фока относится к концу 1920-х годов, вскоре после открытия уравнения Шредингера в 1926 году. Методы Дугласа Хартри основывались на некоторых более ранних полуэмпирических методах начала 1920-х годов (Э. Фьюса , Р.Б. Линдсей и он сам) установили старую квантовую теорию Бора.

В модели атома Бора энергия состояния с главным квантовым числом n выражается в атомных единицах как $E=-1/n^{2}$. Из атомных спектров было замечено, что энергетические уровни многоэлектронных атомов хорошо описываются применением модифицированной версии формулы Бора. Введя квантовый дефект d в качестве эмпирического параметра, уровни энергии обычного атома были хорошо аппроксимированы формулой $E=-1/(n+d)^{2}$, в том смысле, что можно было достаточно хорошо воспроизвести наблюдаемые уровни переходов, наблюдаемые в рентгеновской области (например, см. эмпирическое обсуждение и вывод в законе Мозли ). Существование ненулевого квантового дефекта было объяснено электрон-электронным отталкиванием, которого явно не существует в изолированном атоме водорода. Это отталкивание привело к частичной экранировке голого ядерного заряда. Эти ранние исследователи позже представили другие потенциалы, содержащие дополнительные эмпирические параметры, в надежде лучше воспроизвести экспериментальные данные.

метод Хартри

Основная статья: уравнение Хартри

В 1927 году Д. Р. Хартри представил процедуру, которую он назвал методом самосогласованного поля, для расчета приближенных волновых функций и энергий атомов и ионов. Хартри стремился отказаться от эмпирических параметров и решить независимое от времени уравнение Шрёдингера для многих тел, исходя из фундаментальных физических принципов, т. е. ab initio . Его первый предложенный метод решения стал известен как метод Хартри или произведение Хартри . Однако многие современники Хартри не понимали физической подоплеки метода Хартри: многим людям казалось, что он содержит эмпирические элементы, и его связь с решением уравнения Шредингера для многих тел была неясной. Однако в 1928 году Дж. К. Слейтер и Дж. А. Гонт независимо друг от друга показали, что метод Хартри можно сформулировать на более прочной теоретической основе, применив вариационный принцип к анзацу (пробной волновой функции) как произведению одночастичных функций.

В 1930 году Слейтер и В.А. Фок независимо указали, что метод Хартри не учитывает принцип антисимметрии волновой функции. Метод Хартри использовал принцип исключения Паули в своей старой формулировке, запрещающий присутствие двух электронов в одном и том же квантовом состоянии. Однако было показано, что это фундаментально неполное из-за пренебрежения квантовой статистикой .

Хартри-Фок

Решение проблемы отсутствия антисимметрии в методе Хартри появилось, когда было показано, что определитель Слейтера , определитель одночастичных орбиталей, впервые использованный Гейзенбергом и Дираком в 1926 году, тривиально удовлетворяет антисимметричному свойству точного решения и, следовательно, является подходящим анзацем для применения вариационного принципа . Тогда оригинальный метод Хартри можно рассматривать как приближение к методу Хартри-Фока, пренебрегая обменом . Оригинальный метод Фока в значительной степени опирался на теорию групп и был слишком абстрактным, чтобы современные физики могли его понять и реализовать. В 1935 году Хартри переформулировал метод, сделав его более подходящим для расчетов.

Метод Хартри-Фока, несмотря на его физически более точную картину, мало использовался до появления электронных компьютеров в 1950-х годах из-за гораздо более высоких вычислительных требований по сравнению с ранним методом Хартри и эмпирическими моделями. Первоначально и метод Хартри, и метод Хартри–Фока применялись исключительно к атомам, где сферическая симметрия системы позволяла существенно упростить задачу. Эти приближенные методы часто использовались (и используются) вместе с приближением центрального поля, чтобы наложить условие, что электроны в одной и той же оболочке имеют одну и ту же радиальную часть, и ограничить вариационное решение собственной функцией спина . Несмотря на это, вычисление решения вручную с использованием уравнений Хартри – Фока для атома среднего размера было трудоемким; малые молекулы требовали вычислительных ресурсов, намного превышающих те, которые были доступны до 1950 года.

Алгоритм Хартри – Фока

Метод Хартри-Фока обычно используется для решения независимого от времени уравнения Шредингера для многоэлектронного атома или молекулы, как описано в приближении Борна-Оппенгеймера . не известны аналитические решения Поскольку для многоэлектронных систем ( есть решения для одноэлектронных систем, таких как водородные атомы и двухатомный катион водорода ), задача решается численно. Из-за нелинейностей, вносимых приближением Хартри-Фока, уравнения решаются с использованием нелинейного метода, такого как итерация , что дает начало названию «метод самосогласованного поля».

Приближения

Метод Хартри-Фока предполагает пять основных упрощений для решения этой задачи:

• Приближение Борна-Оппенгеймера по своей сути предполагается. Полная волновая функция молекулы на самом деле является функцией координат каждого ядра, а также электронов.
• Обычно релятивистскими эффектами полностью пренебрегают. Предполагается, что оператор импульса полностью нерелятивистский.
• Предполагается, что вариационное решение представляет собой линейную комбинацию конечного числа базисных функций , которые обычно (но не всегда) выбираются ортогональными . Конечный базисный набор предполагается приблизительно полным .
• Предполагается, что каждая собственная функция энергии описывается одним определителем Слейтера , антисимметризованным произведением одноэлектронных волновых функций (т.е. орбиталей ).
• приближение среднего поля Подразумевается . Эффектами, возникающими из-за отклонений от этого предположения, пренебрегаем. Эти эффекты часто используются вместе как определение термина электронная корреляция . Однако строго говоря, термин «электронная корреляция» охватывает как кулоновскую корреляцию, так и корреляцию Ферми, а последняя представляет собой эффект электронного обмена, который полностью учитывается в методе Хартри – Фока. В этой терминологии метод игнорирует только кулоновскую корреляцию. Однако это важный недостаток, объясняющий (среди прочего) неспособность Хартри-Фока уловить дисперсию Лондона .

Ослабление последних двух приближений привело к появлению многих так называемых пост-методов Хартри-Фока .

Вариационная оптимизация орбиталей

Алгоритмическая схема, иллюстрирующая метод Хартри – Фока

Вариационная теорема утверждает, что для независимого от времени гамильтониана любая пробная волновая функция будет иметь энергетическое математическое ожидание , которое больше или равно истинной волновой функции в основном состоянии, соответствующей данному гамильтониану. Из-за этого энергия Хартри-Фока является верхней границей истинной энергии основного состояния данной молекулы. В контексте метода Хартри-Фока наилучшее возможное решение находится на пределе Хартри-Фока ; т. е. предел энергии Хартри – Фока, когда базисный набор приближается к полноте . (Другой — это предел полного CI , где последние два приближения теории Хартри-Фока, как описано выше, полностью отменены. Только когда оба предела достигнуты, точное решение, с точностью до приближения Борна-Оппенгеймера, есть получено.) Энергия Хартри – Фока представляет собой минимальную энергию для одного определителя Слейтера.

Отправной точкой метода Хартри-Фока является набор приближенных одноэлектронных волновых функций, известных как спин-орбитали . Для расчета атомных орбиталей обычно это орбитали водородоподобного атома (атома только с одним электроном, но с соответствующим зарядом ядра). Для расчета молекулярных орбиталей или кристаллов исходные приближенные одноэлектронные волновые функции обычно представляют собой линейную комбинацию атомных орбиталей (LCAO).

Приведенные выше орбитали учитывают присутствие других электронов только в среднем. В методе Хартри-Фока влияние других электронов учитывается в контексте теории среднего поля . Орбитали оптимизируются, требуя от них минимизировать энергию соответствующего определителя Слейтера. Полученные вариационные условия на орбиталях приводят к новому одноэлектронному оператору — оператору Фока . Как минимум, занятые орбитали являются собственными решениями оператора Фока посредством унитарного преобразования между собой. Оператор Фока представляет собой эффективный одноэлектронный оператор Гамильтона, представляющий собой сумму двух слагаемых. Первый представляет собой сумму операторов кинетической энергии для каждого электрона, энергии межъядерного отталкивания и сумму ядерно-электронных членов кулоновского притяжения. Вторые - это члены кулоновского отталкивания между электронами в описании теории среднего поля; чистая энергия отталкивания каждого электрона в системе, которая рассчитывается путем рассмотрения всех остальных электронов внутри молекулы как плавного распределения отрицательного заряда. Это основное упрощение, присущее методу Хартри – Фока, эквивалентное пятому упрощению в приведенном выше списке.

Поскольку оператор Фока зависит от орбиталей, использованных для построения соответствующей матрицы Фока , собственные функции оператора Фока, в свою очередь, являются новыми орбиталями, которые можно использовать для построения нового оператора Фока. Таким образом, орбитали Хартри-Фока оптимизируются итеративно до тех пор, пока изменение полной электронной энергии не упадет ниже заранее определенного порога. Таким образом рассчитывается набор самосогласованных одноэлектронных орбиталей. Электронная волновая функция Хартри – Фока тогда является определителем Слейтера, построенным из этих орбиталей. Следуя основным постулатам квантовой механики, волновую функцию Хартри-Фока можно затем использовать для вычисления любого желаемого химического или физического свойства в рамках метода Хартри-Фока и используемых приближений.

Математическая формулировка

Вывод

Согласно правилам Слейтера – Кондона , математическое ожидание энергии молекулярного электронного гамильтониана ${\hat {H}}^{e}$ для определителя Слейтера есть

${\textstyle {\begin{aligned}E[\psi ^{HF}]&=\left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle \\&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i}){\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\end{aligned}}}$

где ${\hat {h}}$ - одноэлектронный оператор, включающий электронные кинетические операторы и электрон-ядерное кулоновское взаимодействие и

${\begin{aligned}\psi ^{HF}=\psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\phi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}.\end{aligned}}$

Чтобы вывести уравнение Хартри-Фока, мы минимизируем функционал энергии для N электронов с ортонормированными ограничениями.

$\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]=\delta \left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle -\delta \left[\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}\left(\left\langle \phi _{i},\phi _{j}\right\rangle -\delta _{ij}\right)\right]{\stackrel {!}{=}}\,0,$

Поскольку мы можем выбрать основу $\phi _{i}(x_{i})$, выберем базис, в котором матрица множителей Лагранжа $\lambda _{ij}$ становится диагональной, т.е. $\lambda _{ij}=\epsilon _{i}\delta _{ij}$. Выполнив вариацию , получим

${\begin{aligned}\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,{\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\epsilon _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&={\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\\&+\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {r} _{k}-\mathbf {r} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {r} _{k}-\mathbf {r} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\\&-\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=0.\\\end{aligned}}$

Множитель 1/2 в молекулярном гамильтониане выпадает перед двойными интегралами из-за симметрии и правила произведения. Мы можем определить оператор Фока, чтобы переписать уравнение

${\hat {F}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\equiv \left[{\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})+{\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})-{\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})\right]\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k}),$

где кулоновский оператор ${\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})$ и оператор обмена ${\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})$ определяются следующим образом

${\begin{aligned}{\hat {J}}(\mathbf {x_{k}} )&\equiv \sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {r} _{k}-\mathbf {r} _{j}|}}=\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\rho (\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {r} _{k}-\mathbf {r} _{j}|}},\\{\hat {K}}(\mathbf {x_{k}} )\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})&\equiv \sum _{j=1}^{N}\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {r} _{k}-\mathbf {r} _{j}|}}.\\\end{aligned}}$

Оператор обмена не имеет классического аналога и может быть определен только как интегральный оператор.

Решение $\phi _{k}$ и $\epsilon _{k}$ называются молекулярной орбиталью и орбитальной энергией соответственно.

Хотя уравнение Хартри-Фока появляется в форме проблемы собственных значений, сам оператор Фока зависит от $\phi$ и должна решаться другим методом.

Общая энергия

Оптимальная общая энергия $E_{HF}$ можно записать в терминах молекулярных орбиталей.

$E_{HF}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}$

${\hat {J}}_{ij}$ и ${\hat {K}}_{ij}$ являются матричными элементами кулоновского и обменного операторов соответственно, а $V_{\text{nucl}}$ – полное электростатическое отталкивание между всеми ядрами молекулы.

Следует подчеркнуть, что полная энергия не равна сумме орбитальных энергий.

Если атом или молекула имеют замкнутую оболочку , то полная энергия по методу Хартри-Фока равна

$E_{HF}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N/2}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}.$

Линейная комбинация атомных орбиталей

Основная статья: Базисный набор (химия)

Обычно в современных расчетах Хартри-Фока одноэлектронные волновые функции аппроксимируются линейной комбинацией атомных орбиталей . Эти атомные орбитали называются орбиталями типа Слейтера . Более того, очень часто используемые «атомные орбитали» на самом деле состоят из линейной комбинации одной или нескольких орбиталей гауссовского типа , а не орбиталей типа Слейтера, в целях экономии большого количества вычислительного времени.

различные базисы На практике используются , большинство из которых состоят из гауссовских функций. В некоторых приложениях используется метод ортогонализации, такой как процесс Грама – Шмидта, для создания набора ортогональных базисных функций. В принципе, это может сэкономить вычислительное время, когда компьютер решает уравнения Рутана-Холла , эффективно преобразуя матрицу перекрытия в единичную матрицу . Однако в большинстве современных компьютерных программ для молекулярных расчетов Хартри-Фока эта процедура не соблюдается из-за высокой числовой стоимости ортогонализации и появления более эффективных, часто разреженных, алгоритмов решения обобщенной проблемы собственных значений , из которых проблема Рутана-Холла уравнения являются примером.

Численная стабильность

Численная стабильность может стать проблемой при этой процедуре, и существуют различные способы борьбы с этой нестабильностью. Один из самых основных и общеприменимых называется F-смешиванием или демпфированием. При F-смешивании после расчета одноэлектронной волновой функции она не используется напрямую. Вместо этого используется некоторая комбинация этой рассчитанной волновой функции и предыдущих волновых функций для этого электрона, наиболее распространенной из которых является простая линейная комбинация рассчитанной и непосредственно предшествующей волновой функции. Умная уловка, использованная Хартри для атомных расчетов, заключалась в увеличении заряда ядра, тем самым стягивая все электроны ближе друг к другу. По мере того, как система стабилизировалась, этот заряд постепенно снижался до правильного уровня. В молекулярных расчетах иногда используется аналогичный подход: сначала вычисляется волновая функция положительного иона, а затем используются эти орбитали в качестве отправной точки для нейтральной молекулы. Современные молекулярные компьютерные программы Хартри-Фока используют множество методов для обеспечения сходимости уравнений Рутана-Холла.

Слабые стороны, расширения и альтернативы

Из пяти упрощений, описанных в разделе «Алгоритм Хартри – Фока», пятое обычно является наиболее важным. Пренебрежение электронной корреляцией может привести к большим отклонениям от экспериментальных результатов. Был разработан ряд подходов к устранению этой слабости, которые вместе называются методами пост-Хартри-Фока , чтобы включить электронную корреляцию в многоэлектронную волновую функцию. Один из этих подходов, теория возмущений Меллера – Плессе , рассматривает корреляцию как возмущение оператора Фока. Другие расширяют истинную многоэлектронную волновую функцию с точки зрения линейной комбинации определителей Слейтера, таких как многоконфигурационное самосогласованное поле , конфигурационное взаимодействие , квадратичное конфигурационное взаимодействие и SCF полного активного пространства (CASSCF) . Третьи (например, вариационный квантовый метод Монте-Карло ) модифицируют волновую функцию Хартри-Фока, умножая ее на корреляционную функцию (фактор Джастроу), член, который явно является функцией множества электронов, которые не могут быть разложены на независимые одночастичные. функции.

Альтернативой расчетам Хартри-Фока, используемым в некоторых случаях, является теория функционала плотности , которая рассматривает как обменную, так и корреляционную энергию, хотя и приблизительно. Действительно, часто используются вычисления, представляющие собой гибрид этих двух методов: популярная схема B3LYP является одним из таких гибридных функциональных методов.Другой вариант — использовать современные методы валентной связи .

Пакеты программного обеспечения

Список программных пакетов, которые, как известно, позволяют выполнять расчеты Хартри-Фока, особенно для молекул и твердых тел, см. в списке программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела .

См. также

Связанные поля

• Квантовая химия
• Молекулярная физика
• Компьютерные программы по квантовой химии

Концепции

• Уравнения Рутана
• Теорема Купманса
• Пост-Хартри – Фок
• Прямая инверсия итеративного подпространства

Люди

• Vladimir Aleksandrovich Fock
• Клеменс Рутан
• Джордж Дж. Холл
• Джон Попл
• Рейнхарт Альрикс

Источники

• Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. стр. 455–544. ISBN  0-205-12770-3 .
• Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 153–189. ISBN  0-471-48552-7 .
• Сабо, А.; Остлунд, Н.С. (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN  0-486-69186-1 .

Внешние ссылки

• Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть II. Некоторые результаты и обсуждение , Д. Р. Хартри Математические труды Кембриджского философского общества, том 24, 111–132, январь 1928 г.
• Введение в теорию молекулярных орбиталей Хартри-Фока К. Дэвида Шерилла (июнь 2000 г.)
• Теория среднего поля: Хартри-Фок и БКШ в Э. Паварини, Э. Кохе, Дж. ван ден Бринк и Г. Савацки: Квантовые материалы: эксперименты и теория, Юлих, 2016 г., ISBN   978-3-95806-159-0