Дитиофосфат цинка
Диалкилдитиофосфаты цинка (часто называемые ZDDP ) представляют собой семейство координационных соединений, разработанных в 1940-х годах, в которых цинк связан с анионом соли диалкилдитиофосфорной кислоты (например, диэтилдитиофосфата аммония ). [ 1 ] Эти незаряженные соединения не являются солями. Они растворимы в неполярных растворителях, а производные с более длинной цепью легко растворяются в минеральных и синтетических маслах, используемых в качестве смазочных материалов . Они имеют номер CAS . В присадках для вторичного рынка масел процент ZDDP колеблется примерно от 2 до 15%. [ 2 ] Дитиофосфаты цинка имеют много названий, включая ZDDP, ZnDTP и ZDP.
Приложения
[ редактировать ]Основное применение ZDDP — в качестве противоизносных присадок к смазочным материалам, включая консистентные смазки , гидравлические и моторные масла . ZDDP также действуют как ингибиторы коррозии и антиоксиданты . Концентрации в смазочных материалах варьируются от 600 ppm для современных энергосберегающих маловязких масел до 2000 ppm в некоторых гоночных маслах.
Сообщалось, что выбросы цинка и фосфора могут повредить каталитические нейтрализаторы , а стандартные рецептуры смазочных масел для бензиновых двигателей теперь содержат уменьшенное количество присадки из-за того, что API ограничивает концентрацию этой присадки в новых маслах API SM и SN; однако это касается только масел классов ILSAC 20 и 30. Для марок 40 и выше нет регулирования относительно концентрации ZDDP, за исключением дизельных масел, соответствующих спецификации API CJ-4, в которых уровень zddp немного снижен, хотя большинство масел для дизельных двигателей большой мощности по-прежнему имеют более высокую концентрацию этой присадки. . [ 3 ] Картерные масла с пониженным содержанием ZDDP считаются причиной повреждения или выхода из строя распределительных валов и толкателей с плоскими толкателями классических/коллекторных автомобилей, которые подвергаются очень высоким давлениям в пограничном слое и/или силам сдвига на их контактных поверхностях, а также в других областях, таких как коренные подшипники, поршневые кольца и пальцы. Роликовые распределительные валы / ведомые валы чаще используются для уменьшения трения кулачков распределительных валов в современных двигателях. [ 4 ] Существуют присадки, такие как STP Oil Treatment , и некоторые гоночные масла, такие как PurOl, PennGrade 1 и Valvoline VR-1, Kixx Hydraulic Oil, которые доступны на розничном рынке с необходимым количеством ZDDP для двигателей, использующих повышенное пружин давление клапанов. .
Механизм образования трибопленок
[ редактировать ]Были предложены различные механизмы формирования защитных трибопленок ZDDP на твердых поверхностях. [ 1 ] (АСМ) in-situ Эксперименты с атомно-силовой микроскопией показывают, что рост трибопленок ZDDP экспоненциально увеличивается как с приложенным давлением, так и с температурой, что согласуется с моделью скорости реакции термической активации, стимулируемой стрессом. [ 5 ] Впоследствии эксперименты с незначительным контактом твердого тела показали, что скорость образования пленки зависит от приложенного напряжения сдвига . [ 6 ]
Синтез и структура
[ редактировать ]Дитиофосфат цинка , имеющий формулу Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 , содержит разнообразные группы R. Обычно R представляет собой разветвленный или линейный алкил с длиной от 1 до 14 атомов углерода. Примеры включают 2-бутил, пентил, гексил, 1,3-диметилбутил, гептил, октил, изооктил (2-этилгексил), 6-метилгептил, 1-метилпропил, додецилфенил и другие. Смесь диалкил(C3-C6)дитиофосфатов цинка имеет номер CAS . Список других примеров с их номерами CAS находится здесь .
Дитиофосфат цинка производят в два этапа. Сначала пентасульфид фосфора обрабатывают подходящими спиртами (ROH) с получением дитиофосфорной кислоты. Можно использовать широкий спектр спиртов, что позволяет точно регулировать липофильность конечного цинкового продукта. Полученный дитиофосфат затем нейтрализуют добавлением оксида цинка : [ 7 ] [ 8 ]
- П 2 С 5 + 4 РО → 2 (РО) 2 ПС 2 Н + Н 2 С
- 2 (RO) 2 PS 2 H + ZnO → Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 + H 2 O
Структурная химия
[ редактировать ]В Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 цинк имеет тетраэдрическую геометрию. Это мономерное соединение Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 существует в равновесии с димерами, олигомерами и полимерами [Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 ] n (n > 1). [ 7 ] Например, диэтилдитиофосфат цинка Zn[(S 2 P(OEt) 2 ] 2 кристаллизуется в виде твердого полимерного вещества, состоящего из линейных цепочек. [ 9 ] Реакция Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 с дополнительным оксидом цинка приводит к образованию кислородцентрированного кластера Zn 4 O[(S 2 P(OR) 2 ] 6 , который принимает структуру, наблюдаемую для основного цинка. ацетат . [ 7 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Спайкс, Х. (1 октября 2004 г.). «История и механизмы ZDDP». Письма по трибологии . 17 (3): 469–489. дои : 10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5 . ISSN 1023-8883 . S2CID 7163944 .
- ^ Эллисон М. Барнс, Кейт Д. Бартл и Винсент Р.А. Тибо «Обзор диалкилдитиофосфатов цинка (ZDDPS): характеристика и роль в смазочном масле». Tribology International , 2001, стр. 389–395. дои : 10.1016/S0301-679X(01)00028-7 .
- ^ «Моторное масло ZDDP – цинковый фактор» . Мустанг Ежемесячно . Проверено 19 сентября 2009 г.
- ^ МакГин, Терри (1 марта 2004 г.). «Роликовые распределительные валы – катитесь с этим» . www.hotrod.com . Проверено 26 января 2016 г. .
- ^ Госвами, Н.Н.; Бэрес, Дж.А.; Манголини, Ф.; Коничек, АР; Яблон, генеральный директор; Карпик, RW (3 апреля 2015 г.). «Механизмы роста противоизносной трибопленки, выявленные на месте с помощью скользящих контактов с одной шероховатостью» (PDF) . Наука . 348 (6230): 102–106. Бибкод : 2015Sci...348..102G . дои : 10.1126/science.1258788 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 25765069 .
- ^ Чжан, Цзе; Спайкс, Хью (1 августа 2016 г.). «О механизме образования противоизносной пленки ZDDP» . Письма по трибологии . 63 (2): 24. дои : 10.1007/s11249-016-0706-7 . hdl : 10044/1/33668 . ISSN 1023-8883 .
- ^ Jump up to: а б с Д. Джонсон и Дж. Хилс (2013). «Эфиры фосфорной кислоты, эфиры тиофосфатов и тиофосфаты металлов в качестве присадок к смазочным материалам» . Смазочные материалы . 1 (4): 132–148. doi : 10.3390/смазочные материалы1040132 .
- ^ Рэндольф А. Макдональд (2003). «Дитиофосфаты цинка» (отрывок из Google Книги) . В Лесли Р. Руднике (ред.). Присадки к смазочным материалам: химия и применение . ЦРК Пресс. ISBN 9780824747404 .
- ^ Т. Ито; Т. Игараси; Х. Хагихара (1969). «Кристаллическая структура диэтилдитиофосфатов металлов. I. Диэтилдитиофосфат цинка» (PDF) . Акта Кристаллогр. Б. 25 (11): 2303–2309. дои : 10.1107/S0567740869005619 .