Пи-бэкбондинг

В химии обратная π-связь — это π-связывающее взаимодействие между заполненной (или наполовину заполненной) орбиталью атома переходного металла и вакантной орбиталью соседнего иона или молекулы. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} При этом типе взаимодействия электроны металла используются для связи с лигандом , который рассеивает избыточный отрицательный заряд и стабилизирует металл. Это часто встречается в переходных металлах с низкими степенями окисления, которые имеют такие лиганды, как окись углерода , олефины или фосфины . Лиганды , участвующие в образовании обратной связи π, можно разделить на три группы: карбонилы и аналоги азота, алкены и алкины и фосфины . Соединения, в которых выражена основная π-связь, включают Ni(CO) ₄ , соль Цейзе , а также комплексы молибдена и диазота железа .

Карбонилы металлов, нитрозилы и изоцианиды

Электроны частично переходят с d-орбитали металла на разрыхляющие молекулярные орбитали CO (и его аналогов). Этот перенос электрона усиливает связь металл-C и ослабляет связь C-O. Укрепление связи М–СО отражается в увеличении частот колебаний связи М–С (часто за пределами диапазона обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, длина связи M–CO укорачивается. Об ослаблении связи C–O свидетельствует уменьшение волнового числа полосы (й) ν _CO по сравнению с таковым для свободного CO (2143 см-1). ⁻¹), например до 2060 см ⁻¹ в Ni(CO) ₄ и 1981 см. ⁻¹ в Cr(CO) ₆ и 1790 см-1. ⁻¹ в анионе [Fe(CO) ₄ ] ²⁻. ^{[ 3 ]} По этой причине ИК-спектроскопия является важным методом диагностики в металлокарбонильной химии . в статье « Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов» Это подробно обсуждается .

Многие лиганды, кроме CO, являются сильными «связующими». Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO, а ν _NO является диагностическим инструментом в химии металлов-нитрозилов . Изоцианиды , RNC, представляют собой другой класс лигандов, способных образовывать π-основные связи. В отличие от СО, неподеленная σ-донорная пара на атоме С изоцианидов носит разрыхляющий характер, и при комплексообразовании связь CN усиливается и увеличивается ν _CN . В то же время π-обратная связь νCN _{снижает} . В зависимости от баланса σ-связей и π-обратных связей ν _CN может либо повышаться (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt(II)) или понижаться (например, при комплексообразовании с сильными π-донорные металлы, такие как Ni(0)). ^{[ 4 ]} Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC=N–C, который в системах с высоким содержанием электронов отклоняется от 180°. Другие лиганды обладают слабыми способностями к π-связыванию, что создает эффект лабилизации CO, описываемый цис- эффектом .

Металлоалкеновые и металлалкиновые комплексы

Как и в металл-карбонилах, электроны частично переходят с d-орбитали металла на разрыхляющие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. ^{[ 5 ]} ^{[ 6 ]} Этот перенос электрона усиливает связь металл-лиганд и ослабляет связи C-C внутри лиганда. ^{[ 7 ]} В случае металлоалкенов и алкинов усиление связей M–C ₂ R ₄ и M–C ₂ R ₂ выражается в искривлении углов C–C–R, которые предполагают большее sp. ³ и сп ² характер соответственно. ^{[ 8 ]} ^{[ 9 ]} Таким образом, сильная π-связь заставляет комплекс металл-алкен принимать характер металлоциклопропана. ^{[ 10 ]} Алкены и алкины с электроотрицательными заместителями обладают большей π-связью. ^{[ 9 ]} Некоторыми сильными π-связывающими лигандами являются тетрафторэтилен , тетрацианоэтилен и гексафтор-2-бутин .

Металлофосфиновые комплексы

Фосфины принимают электронную плотность с p- или d-орбиталей металла в комбинации разрыхляющих орбиталей P-C σ*, которые имеют π-симметрию. ^{[ 11 ]} Когда фосфины связываются с богатыми электронами атомами металла, можно ожидать, что обратная связь удлинит связи P–C, поскольку σ*-орбитали P–C заполнятся электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P–C часто скрыто противоположным эффектом: по мере того, как неподеленная пара фосфора передается металлу, отталкивание P (неподеленная пара) – R (связывающая пара) уменьшается, что приводит к сокращению расстояния P – C. связь. Эти два эффекта были деконволюционированы путем сравнения структур пар металл-фосфиновых комплексов, которые отличаются только одним электроном. ^{[ 12 ]} Окисление комплексов R ₃ P-M приводит к образованию более длинных связей M-P и более коротких связей P-C, что соответствует π-основной связи. ^{[ 13 ]} В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для образования пи-связи M–P, но теперь принято, что d-орбитали фосфора не участвуют в связывании, поскольку они имеют слишком высокую энергию. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}

Определение обратного донорства ИЮПАК

Полное ИЮПАК определение обратного донорства выглядит следующим образом:

Описание связывания π-сопряженных лигандов с переходным металлом, которое включает синергический процесс с отдачей электронов с заполненной π-орбитали или орбитали неподеленной электронной пары лиганда на пустую орбиталь металла (донорно-акцепторная связь). , вместе с выходом (обратным донорством) электронов с nd -орбитали металла (имеющей π-симметрию относительно оси металл–лиганд) на пустую π* -разрыхляющую орбиталь лиганда. ^{[ 16 ]}

См. также

Ссылки

^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 338. ИСБН 978-0-13-841891-5 .
^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А., ред. (1999). Высшая неорганическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-19957-1 .
^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 702. ИСБН 978-0-130-39913-7 .
^ Крэбтри, Роберт Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Уайли. стр. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6 .
^ Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Основная металлоорганическая химия: концепции, синтез и приложения (2-е изд.). Университетская пресса. ISBN 978-8173718748 .
^ Хартвиг, Джон Фредерик (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Саусалито (Калифорния): Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
^ Эльшенбройх, Кристоф; Эльшенбройх, Кристоф (2011). Металлоорганические соединения (3-е, полное и дополненное изд.). Вайнхайм: ВИЛИ-ВЧ. ISBN 978-3-527-29390-2 .
^ Чжао, Хайтао; Ариафард, Алиреза; Линь, Чжэньян (1 августа 2006 г.). «Углубленное понимание взаимодействия связей металл-алкен» . Неорганика Химика Акта . Главные герои химии: профессор Д.М.П. Мингос. 359 (11): 3527–3534. дои : 10.1016/j.ica.2005.12.013 . ISSN 0020-1693 .
^ Jump up to: ^а ^б Хартвиг, Джон Фредерик (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Саусалито (Калифорния): Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
^ Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Основная металлоорганическая химия: концепции, синтез и приложения (2-е изд.). Университетская пресса. ISBN 978-8173718748 .
^ Орпен, АГ; Коннелли, Н.Г. (1990). «Структурная систематика: роль σ*-орбиталей P–A в π-связи металл–фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M–PA ₃ (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Металлоорганические соединения . 9 (4): 1206–1210. дои : 10.1021/om00118a048 .
^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Уайли. стр. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3 .
^ Данн, Би Джей; Моррис, РБ; Орпен, АГ (1991). «Структурная систематика. Часть 3. Деформации геометрии в трифенилфосфиновых фрагментах: проверка теорий связи в фосфиновых комплексах». Журнал Химического общества, Dalton Transactions : 653. doi : 10.1039/dt9910000653 .
^ Гилхиани, генеральный директор (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». хим. Откр. 94 (5): 1339–1374. дои : 10.1021/cr00029a008 .
^ Фей, Н.; Орпен, АГ; Харви, JN (2009). «Создание базы знаний о лигандах для металлоорганической химии: вычислительное описание фосфор(III)-донорных лигандов и связей металл-фосфор». Коорд. хим. Откр. 253 (5–6): 704–722. дои : 10.1016/j.ccr.2008.04.017 .
^ Макнот, AD; Уилкинсон, А. (2006). ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») . Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. дои : 10.1351/goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7 .

[1] Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 338. ИСБН 978-0-13-841891-5 .

[2] Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А., ред. (1999). Высшая неорганическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-19957-1 .

[3] Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 702. ИСБН 978-0-130-39913-7 .

[4] Крэбтри, Роберт Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Уайли. стр. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6 .

[:0-5] Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Основная металлоорганическая химия: концепции, синтез и приложения (2-е изд.). Университетская пресса. ISBN 978-8173718748 .

[:1-6] Хартвиг, Джон Фредерик (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Саусалито (Калифорния): Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .

[7] Эльшенбройх, Кристоф; Эльшенбройх, Кристоф (2011). Металлоорганические соединения (3-е, полное и дополненное изд.). Вайнхайм: ВИЛИ-ВЧ. ISBN 978-3-527-29390-2 .

[8] Чжао, Хайтао; Ариафард, Алиреза; Линь, Чжэньян (1 августа 2006 г.). «Углубленное понимание взаимодействия связей металл-алкен» . Неорганика Химика Акта . Главные герои химии: профессор Д.М.П. Мингос. 359 (11): 3527–3534. дои : 10.1016/j.ica.2005.12.013 . ISSN 0020-1693 .

[:12-9] Jump up to: ^а ^б Хартвиг, Джон Фредерик (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Саусалито (Калифорния): Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .

[:02-10] Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Основная металлоорганическая химия: концепции, синтез и приложения (2-е изд.). Университетская пресса. ISBN 978-8173718748 .

[11] Орпен, АГ; Коннелли, Н.Г. (1990). «Структурная систематика: роль σ*-орбиталей P–A в π-связи металл–фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M–PA ₃ (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Металлоорганические соединения . 9 (4): 1206–1210. дои : 10.1021/om00118a048 .

[12] Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Уайли. стр. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3 .

[13] Данн, Би Джей; Моррис, РБ; Орпен, АГ (1991). «Структурная систематика. Часть 3. Деформации геометрии в трифенилфосфиновых фрагментах: проверка теорий связи в фосфиновых комплексах». Журнал Химического общества, Dalton Transactions : 653. doi : 10.1039/dt9910000653 .

[14] Гилхиани, генеральный директор (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». хим. Откр. 94 (5): 1339–1374. дои : 10.1021/cr00029a008 .

[15] Фей, Н.; Орпен, АГ; Харви, JN (2009). «Создание базы знаний о лигандах для металлоорганической химии: вычислительное описание фосфор(III)-донорных лигандов и связей металл-фосфор». Коорд. хим. Откр. 253 (5–6): 704–722. дои : 10.1016/j.ccr.2008.04.017 .

[16] Макнот, AD; Уилкинсон, А. (2006). ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») . Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. дои : 10.1351/goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

v т и Металлоорганическая химия
Principles	Crystal field theory Ligand field theory 18-electron rule d electron count Polyhedral skeletal electron pair theory Isolobal principle π backbonding Dewar–Chatt–Duncanson model Hapticity spin states Agostic interaction Metal–ligand multiple bond
Reactions	Oxidative addition / reductive elimination Migratory insertion β-hydride elimination Transmetalation Carbometalation
Types of compounds	Gilman reagents Grignard reagents Cyclopentadienyl complexes Transition metal indenyl complexes Transition metal fullerene complexes Metallocenes Metal tetranorbornyls Sandwich compounds Half sandwich compounds Transition metal acyl complexes Transition metal carbene complexes Transition metal carbyne complexes Transition metal alkene complexes Transition metal alkyne complexes Transition-metal allyl complexes Transition metal carbides Arene complexes of univalent gallium, indium, and thallium
Applications	Carbonylation Cativa process Grignard reaction Monsanto process Olefin metathesis Shell higher olefin process Ziegler–Natta process
Related branches of chemistry	Organic chemistry Inorganic chemistry Bioinorganic chemistry