Нитриды марганца
марганца представляют собой соли марганца Нитриды и нитрид- иона. Четыре из этих соединений стабильны при атмосферном давлении . Наиболее важным является Mn 3 N 2 , который катализирует азотфиксацию и является высокотемпературным антиферромагнетиком . Остальные – Mn 6 N 5–6 , Mn 4 N, [1] [2] и Мн 2 Н. [3] Соединения обычно образуются в виде поверхностного слоя во время сгорания металлического марганца в азоте или газообразном аммиаке, и получение однородных образцов может оказаться затруднительным.
Формирование
[ редактировать ]Соединения обычно образуются при сжигании металлического марганца в азоте или газообразном аммиаке , но в виде пассивирующего поверхностного слоя; следовательно, трудно получить однородные образцы. Достаточно активированная марганцевая губка получается в результате перегонки амальгамы марганца . [4] Как описано в 1894 году, губка необходима для синтеза Mn 2 N: [5] порошок марганца, если он используется вместо него, вместо этого поглощает избыток азота, хотя полученная богатая азотом соль отжигается с металлическим марганцем до правильной стехиометрии. [3]
Альтернативно, хлорид марганца(II) подвергается несамораспространяющемуся метатезису в твердом состоянии с нитридом магния при 550°C с образованием Mn 3 N 2 ; Более высокие температуры или катионы разного размера вместо этого дают Mn 2 N. [6] Избыток расплавленного содамида при 240 ° C восстанавливает оксиды марганца до нитридов, при этом конечный продукт зависит от стехиометрии посредством следующей реакции.
- 3 Mn 2 O 3 + 9 NaNH 2 → 2 Mn 3 N 2 + 9 NaOH + N 2 + 3 NH 3
Отходы гидроксида натрия селективно растворяются в водной этанольной промывке. [7] Манганоцен аммонолизируется при 700°С Mn3N2 с образованием . [8] Азиды марганца при нагревании разлагаются с образованием Mn 3 N 2 или Mn 6 N 5–6 и газообразного азота. [2] [9]
Структуры и свойства
[ редактировать ]Некоторые нитриды марганца устойчивы при атмосферном давлении . Наиболее важным является Mn 3 N 2 , который катализирует азотфиксацию и является высокотемпературным антиферромагнетиком . [6] Другие соли включают Mn 6 N 5–6 , Mn 4 N, [1] [2] и Мн 2 Н. [3] [10] Закалка сплатом также может привести к образованию метастабильного Mn 8 N, который разлагается без диффузии . [1] В целом не известно бинарных соединений марганца и азота, в которых марганец имеет формальную степень окисления выше, чем Mn. 2+ , но марганец образует широкий спектр гомолептических нитридокомплексов и тройных солей со степенями окисления от Mn + это понедельник +6.5 ; действительно, наиболее стабильным гомолептическим комплексом является Li 7 MnN 4 . [11]
За исключением Mn 6 N 5–6 , [9] Нитриды марганца обычно устойчивы к гидролизу , но действуют как основания Бренстеда в концентрированной кислоте . [12]
Легированный азотом марганец испытывает небольшое понижение температуры замерзания : точка эвтектики оценивается около 1213 ° C и 4 ат% азота. Дальнейшее добавление азота увеличивает температуру плавления примерно до 1270 °C. [1]
Mn 4 N – антиперовскит . [11] сверхрешетка с символом Пирсона cP5 и пространственной группой Fm 3 m , той же структурой, что и гомолог нитрида железа . [1] [3] Период ячейки составляет 0,3864 нм, и каждый атом азота находится почти в центре ячейки. [1] Считается, что любые присутствующие дефекты относятся к типу Френкеля . [11] Это единственная действительно ферромагнитная фаза в системе нитрид марганца с температурой Кюри около 470 °C. Однако водород считается, что растворенный в соединении немного увеличивает точку Кюри. Соединение метаморфизуется при 890 °C в гексагональную плотноупакованную фазу Mn 2 N. [1]
Несмотря на название, стабильный состав Mn 2 N на самом деле существенно меняется в зависимости от температуры, а формула Mn 2 N точна только при комнатной температуре . При нагревании он становится азотодефицитным, состав Mn 5–6 N выше 890 °С. Эти сдвиги в составе также соответствуют постепенному изменению элементарной ячейки, так что при высоких температурах соединение имеет различные гексагональные элементарные ячейки. [1] [11] Однако в самом богатом азотом (и самом холодном) виде соединение имеет размеры 0,5668×0,4909×4,537 нм. 3 орторомбическая элементарная ячейка с пространственной группой D 14
2 часа . Пбна . Он изоструктурен Mo 2 C . [3] [11]
Mn 3 N 2 представляет собой гранецентрированный тетрагонал с символом Пирсона tI6 и пространственной группой I 4/ mmm , аналогичный гидриду тория . [1] Элементарная ячейка имеет периоды a = 0,42046 нм и c = 1,2131 нм, что соответствует трем почти кубическим элементарным ячейкам, наложенным друг на друга, но со значительным беспорядком, соответствующим вакансиям азота. [13] Это металлический проводник [1] и антиферромагнетик Паули с температурой Нееля примерно 645 ° C. [2] При температуре около 710 °C он обратимо разлагается до Mn 2 N, выделяя избыток азота в виде газа. [1] и потребляя энтальпию 25 кДж/моль. [2] Точно так же он разлагается в атмосфере водорода при температуре 400 ° C до объемноцентрированного кубического сплава. [14]
Mn 6 N 5–6 напоминает CrN . [2] Он имеет гранецентрированную тетрагональную форму, как и Mn 3 N 2 , но в нем отсутствуют вакансии, которые обусловливают столь большую крупность последнего. Вместо этого Mn 6 N 5–6 имеет почти кубическую форму. [1] [2] Когда он беден азотом, он имеет параметры решетки a = 0,42 нм и c = 0,41 нм, [1] но размеры элементарной ячейки существенно изменяются в зависимости от содержания азота и температуры, и материал становится действительно кубическим при 400 ° C. Следовательно, он демонстрирует существенное двойникование кристаллов . [2] Около 580 °C разлагается на Mn 3 N 2 и газообразный азот, [1] но для стабилизации фазы требуется очень высокое давление паров азота (даже при более низких температурах). [1] [2] Разложение несколько обратимо, при охлаждении выделяется Mn 6 N 5,18 . Между 150 ° C и 325 ° C он претерпевает магнитный фазовый переход, выравнивая моменты вдоль одной оси симметрии; температура Нееля тогда составляет 387 ° C. [2]
В принципе, гексагональный монослой MnN должен проявлять очень сильную спиновую поляризацию и вести себя, таким образом, как очень сильный ферромагнетик. [15]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л м н тот Гекчен, Н.А. (1990). «Система Mn-N (марганец-азот)». Бюллетень фазовых диаграмм сплавов . 11 (1): 33–42. дои : 10.1007/bf02841582 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж Лейневебер, Эндрю; Ньева, Райнер; Джейкобс, Герберт; Кокельманн, Винфрид (26 октября 2000 г.) [29 августа 2000 г.]. «Нитриды марганца η- и - Mn3N2 θ Mn6N5 x + . » Журнал химии материалов (10). Королевское химическое общество: 2827–2834. дои : 10.1039/B006969H .
- ^ Перейти обратно: а б с д и Меката Мамору; Харуна Джунсукэ; Такаки Хидео (июль 1968 г.) [29 января 1968 г.]. «Нейтронографическое исследование антиферромагнетика Mn 2 N». Журнал Физического общества Японии . 23 (1): 234–238. Бибкод : 1968JPSJ...25..234M . дои : 10.1143/JPSJ.25.234 .
- ^ Лил, Франц; Эттмайер, Питер; Куцельнигг, Альфред (1962). «Вклад в систему марганец-азот» [Отчет о системе марганец-азот]. Журнал металлургии (на немецком языке). 53 (11). ДеГрюйтер : 715. Бибкод : 1962IJMR...53..715L . doi : 10.1515/ijmr-1962-531104 .
- ^ Прелингер, Отто (10 мая 1894 г.). «Об азотистых соединениях марганца » (PDF) . Ежемесячные журналы по химии и смежным разделам других наук (на немецком языке): 391–401.
- ^ Перейти обратно: а б Рогнеруд, EG; Ром, CL; Тодд, ПК; Сингсток, Северная Каролина; Бартель, CJ; Холдер, AM; Нилсон, младший (2019). «Кинетически-контролируемый низкотемпературный твердофазный метатезис нитрида марганца Mn 3 N 2 ». Химия материалов . 31 (18): 7248–7254. doi : 10.1021/acs.chemmater.9b01565 . ОСТИ 1569452 .
- ^ Миура Акира; Такей Такахиро; Кумада Нобухиро (2013) [30 апреля 2013 г.]. «Низкотемпературное нитридирование оксидов марганца и железа расплавленной солью NaNH 2 ». Неорганическая химия . 52 (20). Американское химическое общество : 11787–11791. дои : 10.1021/ic401951u . ПМИД 24074443 .
- ^ Уолтер, Карстен; Менезес, Прашант В.; Ортманн, Стивен; Шуч, Йона; Коннор, Паула; Кайзер, Бернхард; Лерх, Мартин; Дрисс, Матиас (2018). «Молекулярный подход к нитриду марганца, действующему как высокоэффективный электрокатализатор в реакции выделения кислорода». Ангеванде Хеми . 130 (3): 706–710. Бибкод : 2018АнгЧ.130..706Вт . дои : 10.1002/ange.201710460 .
- ^ Перейти обратно: а б Чой Джонглак; Гиллан, Эдвард Г. (2009) [6 февраля 2009 г.]. «Пути сольвотермического разложения азидов металлов до нанокристаллических метастабильных нитридов никеля, железа и марганца». Неорганическая химия . 48 (10). Американское химическое общество: 4470–4477. дои : 10.1021/ic900260u . ПМИД 19341302 .
- ^ Гекчен 1990 называет это фазами ζ и ζ ' , но не дает стехиометрии, как обсуждается ниже.
- ^ Перейти обратно: а б с д и Ньева, Р. (2002) [21 августа 2001 г.]. «Нитридосоединения марганца». З. Кристаллогр . 217 . Мюнхен: Oldenbourg Wissenschaftsverlag: 8–23. дои : 10.1524/zkri.217.1.8.20801 .
- ^ Lyutaya, M. D.; Goncharuk, A. B. (March 1977) [July 10, 1974]. "Manganese nitrides". Poroshkovaya Metallurgiya . 171 (3). New York: Plenum: 208–212 [65–70]. doi : 10.1007/BF00794089 . UDC 621.762.
- ^ Лейневебер и др. 2000 . Gokcen 1990 дает гораздо меньшее значение для ~ 0,3 нм).
- ^ Лаассири, Саид; Зейналипур-Язди, Константинос Д.; Кэтлоу, К. Ричард А.; Харгривз, Джастин С. Дж. (2018) [21 апреля 2017 г.]. «Потенциал материалов на основе нитрида марганца в качестве реагентов для переноса азота в химических циклах азота» . Прикладной катализ Б: Экология . 223 . Эльзевир. §3.2.1. Бибкод : 2018AppCB.223...60L . дои : 10.1016/j.apcatb.2017.04.073 .
- ^ Сюй Чжэньмин; Чжу Хун (2018). «Двумерный монослой нитрида марганца с жестким ферромагнетизмом при комнатной температуре под напряжением» (PDF) . Журнал физической химии C. 122 (26): 14918–14927. дои : 10.1021/acs.jpcc.8b02323 .