Тетранитрид тетрасеры
 | |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК Тетранитрид тетрасеры | |||
| Систематическое название ИЮПАК 1,3,5,7-тетратиа-2,4,6,8-тетраазациклооктан-2,4,6,8-тетраил | |||
Другие имена
| |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| С 4 Н 4 | |||
| Молярная масса | 184.287 g/mol | ||
| Появление | Ярко-оранжевые, непрозрачные кристаллы | ||
| Температура плавления | 187 ° С (369 ° F; 460 К) | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Тетранитрид тетрасеры представляет собой неорганическое соединение с формулой С 4 Н 4 . Это ярко-оранжевое, непрозрачное кристаллическое взрывчатое вещество является наиболее важным бинарным нитридом серы , который представляет собой соединение, содержащее только элементы сера и азот . Он является предшественником многих соединений SN и вызвал широкий интерес из-за своей необычной структуры и связей. [1] [2]
Азот и сера имеют одинаковую электроотрицательность . Когда свойства атомов настолько схожи , они часто образуют обширные семейства ковалентно связанных структур и соединений. Действительно, известно большое количество соединений SN и S-NH с S 4 N 4 как их родитель.
Структура
[ редактировать ]S 4 N 4 имеет необычную структуру «крайней колыбели» с D 2d симметрией точечной группы . Его можно рассматривать как производное (гипотетического) восьмичленного кольца (или, проще говоря, «деформированного» восьмичленного кольца) из чередующихся атомов серы и азота. Пары атомов серы поперек кольца разделены расстоянием 2,586 Å , что приводит к образованию клеточной структуры, определенной методом дифракции рентгеновских лучей монокристалла. [3] Природа трансаннулярного S–S-взаимодействия остается предметом исследования, поскольку оно значительно короче суммы ван-дер-ваальсовских расстояний. [4] но было объяснено в контексте теории молекулярных орбиталей . [1] Одна пара трансаннулярных атомов S имеет валентность 4, а другая пара трансаннулярных атомов S имеет валентность 2. [ нужна ссылка ] Связь в S 4 N 4 считается делокализованным , на что указывает тот факт, что расстояния связи между соседними атомами серы и азота практически одинаковы. Было показано, что S 4 N 4 сокристаллизуется с бензолом и Молекула С 60 . [5]
Характеристики
[ редактировать ]S 4 N 4 устойчив на воздухе . Однако он нестабилен в термодинамическом смысле с положительной энтальпией образования +460 кДж/моль. Эта эндотермическая энтальпия образования возникает из-за разницы в энергии S 4 N 4 по сравнению с его высокостабильными продуктами разложения:
- 2 С 4 Н 4 → 4 Н 2 + С 8
S4N4 чувствителен к ударам и трению, а поскольку одним из продуктов его разложения является газ, S 4 N 4 считается первичным взрывчатым веществом. [1] [6] Более чистые образцы имеют тенденцию быть более чувствительными. [7] Небольшие образцы можно взорвать, ударив молотком. S 4 N 4 термохромен , его цвет меняется от бледно-желтого при температуре ниже -30 °C до оранжевого при комнатной температуре и темно-красного цвета при температуре выше 100 °C. [1]
Синтез
[ редактировать ]S 4 N 4 впервые был получен в 1835 году М. Грегори реакцией дихлорида серы с аммиаком , [8] процесс, который был оптимизирован: [9]
- 6 S 2 Cl 2 + 16 NH 3 → S 4 N 4 + S 8 + 12 [NH 4 ]Cl
Сопродукты этой реакции включают имид гептасеры ( S 7 NH ) и элементарной серы, причем последняя уравновешивается более S 4 N 4 и сульфид аммония : [10]
- 10 S + 16 NH 3 ↔ N 4 S 4 + 6 (NH 4 )S
В соответствующем синтезе используется Вместо этого [NH 4 ]Cl : [1]
- 4 [NH 4 ]Cl + 6 S 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 16 HCl + S 8
Альтернативный синтез предполагает использование (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S в качестве предшественника с заранее образованными связями S–N. (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S получают реакцией бис(триметилсилил)амида лития и СЦл 2 .
- 2 ((CH 3 ) 3 Si) 2 NLi + SCl 2 → (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 LiCl
The (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S реагирует с комбинацией SCl 2 и SO 2 Cl 2 с образованием S 4 N 4 , триметилсилилхлорид и диоксид серы : [11]
- 2 (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]
S 4 N 4 служит основанием Льюиса , связываясь через азот с сильнокислотными соединениями Льюиса, такими как SbCl 5 и ТАК 3 . клетка деформируется В этих аддуктах . [1]
- S 4 N 4 + SbCl 5 → S 4 N 4 ·SbCl 5
- S 4 N 4 + SO 3 → S 4 N 4 ·SO 3
Реакция [Pt 2 Cl 4 (P(CH 3 ) 2 Ph ) 2 ] с Сообщается, что S 4 N 4 образует комплекс, в котором сера образует дативную связь с металлом. Это соединение при стоянии изомеризуется в комплекс, в котором атом азота образует дополнительную связь с металлическим центром.
Он протонируется H[BF 4 ] с образованием тетрафторборатной соли:
- S 4 N 4 + H[BF 4 ] → [S 4 N 4 H] + [БФ 4 ] −
Мягкая кислота Льюиса CuCl образует координационный полимер : [1]
- n S 4 N 4 + n CuCl → (S 4 N 4 ) n -μ-(−Cu−Cl−) n
Разбавленный NaOH гидролизуется S 4 N 4 следующим образом, получая тиосульфат и тритионат : [1]
- 2 С 4 Н 4 + 6 ОН − + 9 Ч 2 О → С 2 О 2- 3 + 2 С 3 О 2- 6 + 8 NH 3
Более концентрированное основание дает сульфит :
- С 4 Н 4 + 6 ОН − + 3 Ч 2 О → S 2 О 2− 3 + 2 SO 2− 3 + 4 NH 3
Металлические комплексы
[ редактировать ]S 4 N 4 реагирует с металлокомплексами. В некоторых случаях клетка остается неповрежденной, но в других случаях она разрушается. [2] [12] S 4 N 4 реагирует с комплексом Васьки ( [Ir(Cl)(CO)(P Ph 3 ) 2 ] в реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационного комплекса иридия , где S 4 N 4 связывается через два атома серы и один атом азота.
S 4 N 4 как предшественник других соединений SN
[ редактировать ]Многие соединения SN получают из С 4 Н 4 . [13] Реакция с пиперидином приводит к образованию [С 4 Н 5 ] − :
- 24 С 4 Н 4 + 32 С 5 Н 10 NH → 8 [C 5 H 10 NH 2 ] + [С 4 Н 5 ] − + 8 (С 5 Н 10 Н) 2 С + 3 С 8 + 8 Н 2
родственный катион , т.е. Известен также [С 4 Н 5 ] + .
Обработка тетраметиламмония азидом приводит к образованию гетероцикла. [С 3 Н 3 ] − :
- 8 С 4 Н 4 + 8 [(СН 3 ) 4 Н] + [Н 3 ] − → 8 [(СН 3 ) 4 Н] + [С 3 Н 3 ] − + С 8 + 16 Н 2
Цикло - [С 3 Н 3 ] − имеет 10 пи-электронов.
В аналогичной реакции использование азида бис(трифенилфосфин)иминия дает соль, содержащую синий цвет. [НС 4 ] − анион: [13]
- 4 С 4 Н 4 + 2 [ППН] + [Н 3 ] − → 2 [ППН] + [НС 4 ] − + С 8 + 10 Н 2
Анион [НС 4 ] − имеет цепную структуру, описываемую с помощью резонанса [S=S=N-S-S − ] ↔ [ − S-S-N=S=S] .
S 4 N 4 реагирует с бедными электронами алкинами . [14]
Хлорирование S 4 N 4 дает тиазилхлорид .
Проходящий газообразный S 4 N 4 над металлическим серебром дает низкотемпературный сверхпроводник политиазил или полисульфурнитрид (температура перехода (0,26±0,03) К. [15] ), часто называемый просто «(SN) x ». При преобразовании серебро сначала сульфидируется, а в результате Ag 2 S катализирует превращение S 4 N 4 в четырехчленное кольцо S 2 N 2 , который легко полимеризуется . [1]
- S 4 N 4 + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 N 2
- х С 4 Н 4 → (СН) 4 х
Родственные соединения
[ редактировать ]- Аналог селена Если 4 N 4 , тетранитрид тетраселена .
Безопасность
[ редактировать ]S 4 N 4 относится к категории первичных взрывчатых веществ, чувствительных к ударам и трению. Хотя по чувствительности к удару он сравним с тетранитратом пентаэритрита (ТЭН), его чувствительность к трению равна или даже ниже, чем у азида свинца. [16] Более чистые образцы более чувствительны к ударам, чем образцы, загрязненные элементарной серой. [9] [7]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я Гринвуд, штат Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химические элементы (2-е изд.). Бостон, Массачусетс: Баттерворт-Хайнеманн. стр. 721–725.
- ^ Jump up to: а б Чиверс, Т. (2004). Руководство по химии халькогена и азота . Сингапур: Мировое научное издательство. ISBN 981-256-095-5 .
- ^ Шарма, Б.Д.; Донохью, Дж. (1963). «Кристаллическая и молекулярная структура нитрида серы S 4 N 4 ». Акта Кристаллографика . 16 (9): 891–897. Бибкод : 1963AcCry..16..891S . дои : 10.1107/S0365110X63002401 .
- ^ Рзепа, ХС ; Вуллинз, Джей Ди (1990). «Исследование PM3 SCF-MO структуры и связей в клеточных системах S 4 N 4 и S 4 N 4 X (X = N + , Н − , С, Н 2 С, П + , С, Си, Б − и Ал − )". Многогранник . 9 (1): 107–111. doi : 10.1016/S0277-5387(00)84253-9 .
- ^ Конарев Д.В.; Любовская, Р.Н.; Дричко, Н.В.; и др. (2000). «Донорно-акцепторные комплексы фуллерена С 60 с органическими и металлоорганическими донорами». Журнал химии материалов . 10 (4): 803–818. дои : 10.1039/a907106g .
- ^ Оценка, Национальный центр окружающей среды Агентства по охране окружающей среды США (15 марта 2009 г.). «Анализ взрывчатых свойств тетранитрида тетрасеры S4N4» . Hero.epa.gov . Проверено 24 мая 2024 г.
- ^ Jump up to: а б Эбрагимян, Г. Реза; Фукс, Филип Л. (15 марта 2009 г.), «Тетранитрид тетрасеры» , в John Wiley & Sons, Ltd (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002/047084289x.rn00933 , ISBN 978-0-471-93623-7 , получено 24 мая 2024 г.
- ^ Джолли, WL; Липп, С.А. (1971). «Реакция тетранитрида тетрасеры с серной кислотой» . Неорганическая химия . 10 (1): 33–38. дои : 10.1021/ic50095a008 .
- ^ Jump up to: а б Вильена-Бланко, М.; Джолли, WL; и др. (1967). «Тетрасера Тетранитрид, S 4 N 4 ». В С. Я. Тайри-младшем (ред.). Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том. 9. С. 98–102. дои : 10.1002/9780470132401.ch26 . ISBN 978-0-470-13168-8 .
- ^ Одриет, Людвиг Ф.; Кляйнберг, Джейкоб (1953). Неводные растворители . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 44. LCCN 52-12057 .
- ^ Маанинен, А.; Швари, Дж.; Лайтинен, Р.С.; Чиверс, Т. (2002). «Соединения общего интереса». В Кукуванисе, Дмитрий (ред.). Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том. 33. С. 196–199. дои : 10.1002/0471224502.ch4 . ISBN 9780471208259 .
- ^ Келли, ПФ; Славин, АМЗ; Уильямс, диджей; Вулинз, Джей Ди (1992). «Взрывчатые вещества в клетке: стабилизированные металлами халькогеннитриды». Обзоры химического общества . 21 (4): 245–252. дои : 10.1039/CS9922100245 .
- ^ Jump up to: а б Бойес, Дж.; Чиверс, Т.; Окли, РД; и др. (1989). «Бинарные циклические азотно-серные анионы». В Олкоке, HR (ред.). Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том. 25. С. 30–35. дои : 10.1002/9780470132562.ch7 . ISBN 9780470132562 .
- ^ Данн, ПиДжей; Рзепа, HS (1987). «Реакция между тетранитридом тетрасеры (S 4 N 4 ) и электронодефицитными алкинами. Молекулярно-орбитальное исследование». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 2 . 1987 (11): 1669–1670. дои : 10.1039/p29870001669 .
- ^ Грин, РЛ; Улица, Великобритания; Сутер, ЖЖ (1975). «Сверхпроводимость в нитриде полисеры (SN) х ». Письма о физических отзывах . 34 (10): 577–579. Бибкод : 1975PhRvL..34..577G . doi : 10.1103/PhysRevLett.34.577 .
- ^ Оценка, Национальный центр окружающей среды Агентства по охране окружающей среды США (15 марта 2009 г.). «Анализ взрывчатых свойств тетранитрида тетрасеры S4N4» . Hero.epa.gov . Проверено 24 мая 2024 г.