настоящий газ

Реальные газы — это неидеальные газы, молекулы которых занимают пространство и взаимодействуют; следовательно, они не подчиняются закону идеального газа .Для понимания поведения реальных газов необходимо учитывать следующее:

эффекты сжимаемости ;
переменная удельная теплоемкость ;
силы Ван-дер-Ваальса ;
неравновесные термодинамические эффекты;
вопросы молекулярной диссоциации и элементарных реакций переменного состава

Для большинства приложений такой подробный анализ не нужен, и приближение идеального газа можно использовать с разумной точностью. С другой стороны, модели реального газа приходится использовать вблизи точки конденсации газов, вблизи критических точек , при очень высоких давлениях, чтобы объяснить эффект Джоуля-Томсона , и в других менее обычных случаях. Отклонение от идеальности можно описать коэффициентом сжимаемости Z.

Модели

Модель Ван дер Ваальса

Реальные газы часто моделируются с учетом их молярного веса и молярного объема.

RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)

или альтернативно:

p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}

Где p — давление, T — температура, R — постоянная идеального газа, а V _m — молярный объем . a и b — параметры, которые определяются эмпирически для каждого газа, но иногда оцениваются по их критической температуре ( T _c ) и критическом давлению ( pc ₎ с использованием этих соотношений:

{\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}}\\b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}

Константы в критической точке можно выразить как функции параметров a, b:

p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}},\quad T_{c}={\frac {8a}{27bR}},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad Z_{c}={\frac {3}{8}}

С уменьшенными свойствами $p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\$ уравнение можно записать в сокращенной форме :

p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}

Модель Редлиха – Квонга

Уравнение Редлиха-Квонга — еще одно двухпараметрическое уравнение, которое используется для моделирования реальных газов. Оно почти всегда более точное, чем уравнение Ван-дер-Ваальса , и часто более точное, чем некоторые уравнения с более чем двумя параметрами. Уравнение

RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)

или альтернативно:

p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}

где a и b — два эмпирических параметра, которые отличаются от параметров в уравнении Ван-дер-Ваальса. Эти параметры можно определить:

{\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\\b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}

Константы в критической точке можно выразить как функции параметров a, b:

p_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}},\quad T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3},\qquad V_{m,c}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\qquad Z_{c}={\frac {1}{3}}

С использованием $\ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\$ уравнение состояния можно записать в сокращенной форме :

p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}

с

b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26

Бертло и модифицированная модель Бертло

Уравнение Бертло (названо в честь Д. Бертло) ^[1] используется очень редко,

p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}

но модифицированная версия несколько точнее

p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9{\frac {p}{p_{\text{c}}}}}{128{\frac {T}{T_{\text{c}}}}}}\left(1-{\frac {6}{\frac {T^{2}}{T_{\text{c}}^{2}}}}\right)\right]

Модель Дитеричи

Эта модель (названа в честь К. Дитеричи ^[2]) в последние годы вышел из употребления

p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)

с параметрами а, б. Их можно нормализовать путем деления на состояние критической точки. ^{[примечание 1]}: ${\tilde {p}}=p{\frac {(2be)^{2}}{a}};\quad {\tilde {T}}=T{\frac {4bR}{a}};\quad {\tilde {V}}_{m}=V_{m}{\frac {1}{2b}}$ что приводит уравнение к сокращенной форме : ^[3] ${\tilde {p}}(2{\tilde {V}}_{m}-1)={\tilde {T}}e^{2-{\frac {2}{{\tilde {T}}{\tilde {V}}_{m}}}}$

Более закрытая модель.

Уравнение Клаузиуса (названное в честь Рудольфа Клаузиуса ) — это очень простое уравнение с тремя параметрами, используемое для моделирования газов.

RT=\left(p+{\frac {a}{T(V_{\text{m}}+c)^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)

или альтернативно:

p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}

где

{\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}}\\b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}}\\c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}

где V _c – критический объем.

Вириальная модель

Уравнение Вириала выводится из пертурбативной трактовки статистической механики.

pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\ldots \right]

или альтернативно

pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}\ldots \right]

где A , B , C , A ', B ' и C ' — константы, зависящие от температуры.

Модель Пэна – Робинсона

Уравнение состояния Пэна – Робинсона (названное в честь Д.-Ю. Пенга и Д.Б. Робинсона ^[4]) обладает интересным свойством: его можно использовать при моделировании некоторых жидкостей, а также реальных газов.

p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}

Вероятно модель

Исследования по уравнению состояния, стр. 9,10, *Журнал. е. Физический. Химия 87*

Уравнение Воля (названо в честь А.Воля ^[5]) формулируется в терминах критических значений, что делает его полезным, когда реальные газовые постоянные недоступны, но его нельзя использовать для высоких плотностей, как, например, критическая изотерма показывает резкое снижение давления, когда объем сокращается сверх критического объема. .

p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad

или:

\left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}

или, альтернативно:

RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)

где

a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2}

b={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}}

с

V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}

c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\

, где

V_{\text{m,c}},\ p_{\text{c}},\ T_{\text{c}}

являются (соответственно) молярным объемом, давлением и температурой в критической точке .

И с пониженными свойствами $\ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\$ можно записать первое уравнение в сокращенной форме :

p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}

Модель Битти – Бриджмена

^[6] Это уравнение основано на пяти экспериментально определенных константах. Это выражается как

p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}

где

{\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)\end{aligned}}

Известно, что это уравнение достаточно точное для плотностей примерно до 0,8 , _ρcr где ρcr _— плотность вещества в критической точке. Константы, входящие в приведенное выше уравнение, доступны в следующей таблице, когда p выражено в кПа, v — в ${\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}$ , T находится в K и R = 8,314 ${\frac {{\text{kPa}}\cdot {\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}\cdot {\text{K}}}}$ ^[7]

Газ	А ₀	а	Б ₀	б	с
Воздух	131.8441	0.01931	0.04611	−0.001101	4.34×10 ⁴
Аргон, Ар	130.7802	0.02328	0.03931	0.0	5.99×10 ⁴
Углекислый газ, CO ₂	507.2836	0.07132	0.10476	0.07235	6.60×10 ⁵
Этан, C ₂ H ₆	595.791	0.05861	0.09400	0.01915	90.00×10 ⁴
Гелий, Он	2.1886	0.05984	0.01400	0.0	40
Водород, Н ₂	20.0117	−0.00506	0.02096	−0.04359	504
Метан, СН ₄	230.7069	0.01855	0.05587	-0.01587	12.83×10 ⁴
Азот, N ₂	136.2315	0.02617	0.05046	−0.00691	4.20×10 ⁴
Кислород, О ₂	151.0857	0.02562	0.04624	0.004208	4.80×10 ⁴

Модель Бенедикта – Уэбба – Рубина

Уравнение BWR,

p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)

где d — молярная плотность и где a , b , c , A , B , C , α и γ — эмпирические константы. Обратите внимание, что константа γ является производной константы α и, следовательно, почти идентична 1.

Работа термодинамического расширения

Работа расширения реального газа отличается от работы расширения идеального газа на величину $\int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{real}\right)dV$ .

См. также

Ссылки

^ Д. Бертло в трудах и мемуарах Международного бюро мер и весов - Том XIII (Париж: Готье-Виллар, 1907)
^ К. Дитеричи, Энн. Физ. Хим. Видеманс Энн. 69, 685 (1899)
^ Пиппард, Альфред Б. (1981). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов-физиков (Ред.). Кембридж: Univ. Пр. п. 74. ИСБН 978-0-521-09101-5 .
^ Пэн, Д.Ю. и Робинсон, Д.Б. (1976). «Новое двухконстантное уравнение состояния». Промышленная и техническая химия: Основы . 15 : 59–64. дои : 10.1021/i160057a011 . S2CID 98225845 .
^ А. Воль (1914). «Исследование уравнения состояния». Журнал физической химии . 87 :1–39. дои : 10.1515/zpch-1914-8702 . S2CID 92940790 .
^ Юнус А. Ценгель и Майкл А. Боулс, Термодинамика: инженерный подход, 7-е издание, McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-Х
^ Гордан Дж. Ван Вайлен и Ричард Э. Зоннтедж, Основы классической термодинамики , 3-е изд., Нью-Йорк, John Wiley & Sons, 1986, стр. 46, таблица 3.3.

^ Критическое состояние можно рассчитать, начиная с $p={\frac {RT}{{(V_{m}-b)}e^{\frac {a}{RTV_{m}}}}}$ и взяв производную по $V_{m}$ . Уравнение $(\partial _{V_{m}}p)_{T}=0$ представляет собой квадратное уравнение относительно $V_{m}$ , и оно имеет двойной корень именно тогда, когда $V_{m}=V_{c};T=T_{c}$ .

Дальнейшее чтение

Кондепуди, ДК; Пригожин, И. (1998). Современная термодинамика: от тепловых двигателей к диссипативным структурам . Джон Уайли и сыновья . ISBN 978-0-471-97393-5 .
Се, Дж. С. (1993). Инженерная термодинамика . Прентис-Холл . ISBN 978-0-13-275702-7 .
Валас, С.М. (1985). Фазовый баланс в химической технологии в 2-х отливках . Издательство Баттерворта . ISBN 978-0-409-95162-2 .
Азнар, М.; Сильва Теллес, А. (1997). «Банк данных параметров коэффициента притяжения уравнения состояния Пенга-Робинсона» . Бразильский журнал химической инженерии . 14 (1): 19–39. дои : 10.1590/S0104-66321997000100003 .
Рао, YV C (2004). Введение в термодинамику . Университетская пресса . ISBN 978-81-7371-461-0 .
Сян, HW (2005). Принцип соответствующих состояний и его практика: термодинамические, транспортные и поверхностные свойства жидкостей . Эльзевир . ISBN 978-0-08-045904-2 .

Внешние ссылки

http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html

[1] Д. Бертло в трудах и мемуарах Международного бюро мер и весов - Том XIII (Париж: Готье-Виллар, 1907)

[2] К. Дитеричи, Энн. Физ. Хим. Видеманс Энн. 69, 685 (1899)

[4] Пиппард, Альфред Б. (1981). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов-физиков (Ред.). Кембридж: Univ. Пр. п. 74. ИСБН 978-0-521-09101-5 .

[5] Пэн, Д.Ю. и Робинсон, Д.Б. (1976). «Новое двухконстантное уравнение состояния». Промышленная и техническая химия: Основы . 15 : 59–64. дои : 10.1021/i160057a011 . S2CID 98225845 .

[6] А. Воль (1914). «Исследование уравнения состояния». Журнал физической химии . 87 :1–39. дои : 10.1515/zpch-1914-8702 . S2CID 92940790 .

[7] Юнус А. Ценгель и Майкл А. Боулс, Термодинамика: инженерный подход, 7-е издание, McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-Х

[8] Гордан Дж. Ван Вайлен и Ричард Э. Зоннтедж, Основы классической термодинамики , 3-е изд., Нью-Йорк, John Wiley & Sons, 1986, стр. 46, таблица 3.3.

[3] Критическое состояние можно рассчитать, начиная с $p={\frac {RT}{{(V_{m}-b)}e^{\frac {a}{RTV_{m}}}}}$ и взяв производную по $V_{m}$ . Уравнение $(\partial _{V_{m}}p)_{T}=0$ представляет собой квадратное уравнение относительно $V_{m}$ , и оно имеет двойной корень именно тогда, когда $V_{m}=V_{c};T=T_{c}$ .

[1]

[2]

[примечание 1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]