Связь углерод-фтор

Частичные заряды в поляризованной связи углерод–фтор

Связь углерод-фтор представляет собой полярную ковалентную связь между углеродом и фтором , которая является компонентом всех фторорганических соединений . Это одна из самых прочных одинарных связей в химии (после одинарной связи B-F , одинарной связи Si-F и одинарной связи H-F) и относительно короткая из-за ее частичного ионного характера. добавляется больше фтора Связь также усиливается и укорачивается по мере того, как к одному и тому же углероду в химическом соединении . Таким образом, фторалканы , такие как тетрафторметан (тетрафторид углерода), являются одними из наиболее нереакционноспособных органических соединений.

Электроотрицательность и прочность связи

Высокая электроотрицательность фтора (4,0 для фтора против 2,5 для углерода) придает связи углерод-фтор значительную полярность или дипольный момент . Электронная плотность концентрируется вокруг фтора, в результате чего углерод остается относительно бедным электронами. Это придает связи ионный характер за счет частичных зарядов (C ^д+—Ф ^д-). Частичные заряды фтора и углерода притягиваются, что способствует необычной прочности связи углерод-фтор. Эта связь названа «самой прочной в органической химии». ^[1] потому что фтор образует самую прочную одинарную связь с углеродом. Связи углерод-фтор могут иметь энергию диссоциации связи (БДЭ) до 130 ккал/моль. ^[2] BDE (прочность связи) C–F выше, чем у других углерод– галоген и углерод –водород связей . Например, БДЭ связи C–X в молекуле CH ₃ –X составляет 115, 104,9, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал/моль для X = фтор, водород , хлор , бром и йод соответственно. ^[3]

Длина связи

Длина связи углерод-фтор обычно составляет около 1,35 ангстрема (1,39 Å во фторметане ). ^[1] Она короче любой другой связи углерод-галоген и короче одиночных связей углерод- азот и углерод- кислород . Короткую длину связи можно также объяснить ионным характером связи (электростатическим притяжением между частичными зарядами углерода и фтора). Длина связи углерод-фтор варьируется на несколько сотых ангстрема в зависимости от гибридизации атома углерода и присутствия других заместителей на углероде или даже в более удаленных атомах. Эти флуктуации можно использовать как индикатор тонких гибридизационных изменений и стереоэлектронных взаимодействий . В таблице ниже показано, как варьируется средняя длина связи в различных средах связи (атомы углерода расположены sp ³-гибридизированный, если не указано иное для sp ² или ароматический углерод).

Связь	Средняя длина связи (Å) ^[4]
КСН ₂ Ж, К ₂ Швейцарских франка	1.399
С ₃ КФ	1.428
С ₂ CF ₂ , H ₂ CF ₂ , CCHF ₂	1.349
ККФ ₃	1.346
ФКНО ₂	1.320
FCCF	1.371
С _сп2 F	1.340
С _воздух F	1.363
FC _ar Car _ar F	1.340

Изменчивость длин связей и укорочение связей с фтором из-за их частичного ионного характера наблюдаются также для связей между фтором и другими элементами и являются источником трудностей с выбором подходящего значения ковалентного радиуса фтора . Лайнус Полинг первоначально предложил 64 пм , но это значение в конечном итоге было заменено на 72 пм, что составляет половину длины связи фтор-фтор. Однако 72 часа слишком долго, чтобы отражать длину связей между фтором и другими элементами, поэтому другие авторы предложили значения между 54 и 60 часами вечера. ^[5]^[6]^[7]^[8]

Эффект прочности геминальных связей

С увеличением числа атомов фтора на одном и том же ( геминальном ) углероде другие связи становятся прочнее и короче. Это можно увидеть по изменениям длины и прочности связи (БДЭ) для ряда фторметана, как показано в таблице ниже; кроме того, парциальные заряды ( q _C и q _F ) атомов изменяются внутри ряда. ^[2] Частичный заряд углерода становится более положительным по мере добавления фторов, увеличивая электростатические взаимодействия и ионный характер между фторами и углеродом.

Сложный	Длина связи CF (Å)	БДЭ (ккал/моль)	q _С	q _Ф
CH_CH3FF	1.385	109.9 ± 1	0.01	−0.23
Ч ₂ Ф ₂	1.357	119.5	0.40	−0.23
CHF_{3 швейцарских франка}	1.332	127.5	0.56	−0.21
КФ ₄	1.319	130.5 ± 3	0.72	−0.18

Левый эффект

Когда два атома фтора находятся в вицинальных (т.е. соседних) атомах углерода, как в 1,2-дифторэтане (H ₂ FCCFH ₂ ), гош -конформер более стабилен, чем антиконформер – это противоположно тому, что обычно можно было бы ожидать, и тому, что наблюдается для большинства 1,2-дизамещенных этанов; это явление известно как эффект гоша . ^[9] В 1,2-дифторэтане гош-конформация более устойчива, чем анти-конформация, на 2,4–3,4 кДж/моль в газовой фазе. Однако этот эффект не уникален для галогена и фтора; Гош-эффект наблюдается и для 1,2-диметоксиэтана . Родственным эффектом является алкен-цис-эффект . Например, цис-изомер 1,2-дифторэтилена более стабилен, чем транс-изомер. ^[10]

Существует два основных объяснения эффекта гоша: гиперконъюгация и изогнутые связи . В модели гиперсопряжения передача электронной плотности со связывающей σ-орбитали углерода-водорода на σ-орбиталь углерода-фтора ^* разрыхляющая орбиталь считается источником стабилизации гош-изомера. Из-за большей электроотрицательности фтора σ-орбиталь углерод-водород является лучшим донором электронов, чем σ-орбиталь углерод-фтор, а σ-орбиталь углерод-фтор ^* орбиталь является лучшим акцептором электронов, чем углеродно-водородная σ ^* орбитальный. Только конформация гош допускает хорошее перекрытие между лучшим донором и лучшим акцептором. ^[11]

Ключевым моментом в объяснении эффекта гош в дифторэтане изогнутыми связями является повышенный характер p-орбитали обеих связей углерод-фтор из-за большой электроотрицательности фтора. В результате электронная плотность увеличивается сверху и снизу слева и справа от центральной связи углерод-углерод. Получающееся в результате уменьшенное перекрытие орбиталей может быть частично компенсировано, если принять конформацию гош, образующую изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной эффекта гоша в дифторэтане. ^[1]^[12]

Спектроскопия

Растяжение связи углерод-фтор проявляется в инфракрасном спектре между 1000 и 1360 см-1. ⁻¹. Широкий диапазон обусловлен чувствительностью частоты растяжения к другим заместителям в молекуле. Монофторированные соединения имеют сильную полосу между 1000 и 1110 см-1. ⁻¹; при наличии более чем одного атома фтора полоса распадается на две полосы: одну для симметричной моды и одну для асимметричной. ^[13] Полосы углерод-фтор настолько сильны, что могут затмить любые возможные полосы углерод-водород. ^[14]

Фторорганические соединения также можно охарактеризовать с помощью ЯМР-спектроскопии с использованием углерода-13 , фтора-19 (единственный природный изотоп фтора) или водорода-1 (если он присутствует). Химические сдвиги в ¹⁹F ЯМР появляются в очень широком диапазоне, в зависимости от степени замещения и функциональной группы. В таблице ниже показаны диапазоны для некоторых основных классов. ^[15]

Тип соединения	Диапазон химического сдвига (ppm) относительно чистого CFCl ₃
F – C=O	от −70 до −20
CF_CF3	от +40 до +80
КФ ₂	от +80 до +140
CF	от +140 до +250
АрФ	от +80 до +170

Разрыв связей C – F

Разрыв связей C–F представляет интерес как способ разложения и разрушения фторорганических « вечных химикатов », таких как ПФОК и перфторированные соединения (ПФУ). Возможные методы включают катализаторы, такие как атомы платины; ^[16] фотокатализаторы; УФ, йодид и сульфит, ^[17] радикалы; и т. д.

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с О'Хаган Д. (февраль 2008 г.). «Понимание фторорганической химии. Знакомство со связью C – F». Chem Soc Rev. 37 (2): 308–19. дои : 10.1039/b711844a . ПМИД 18197347 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Лемаль, Дэвид М. (2004). «Взгляд на фторуглеродную химию» . J Орг. хим . 69 (1): 1–11. дои : 10.1021/jo0302556 . ПМИД 14703372 .
^ Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Акк. хим. Рез . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД 12693923 .
^ Ф. Х. Аллен, О. Кеннард, Д. Г. Уотсон, Л. Браммер, А. Г. Орпен. Таблицы длин связей, определенных методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Часть 1. Длины связей в органических соединениях. Дж. Хим. Соц. Перкин Транс. II 1987 г. , С1–С19.
^ Гиллеспи Рональд; Робинсон Эдвард (1992). «Длины связей в ковалентных фторидах. Новое значение ковалентного радиуса фтора». Неорганическая химия . 31 (10): 1960–1963. дои : 10.1021/ic00036a045 .
^ Робинсон Эдвард; Джонсон Сэмюэл; Тан Тин-Хуа; Гиллеспи Рональд (1997). «Переинтерпретация длин связей с фтором с точки зрения почти ионной модели». Неорганическая химия . 36 (14): 3022–3030. дои : 10.1021/ic961315b . ПМИД 11669953 .
^ Кордеро Беатрис; Гомес Вероника; Платеро-Прац Ана Э; обратная марка; Эчеверрия Хорхе; Кремадес Эдуард; Барраган Флавия; Альварес Сантьяго (2008). «Возвращение к ковалентным радиусам». Далтон Транс . 2008 (21): 2832–2838. дои : 10.1039/b801115j . ПМИД 18478144 . S2CID 244110 .
^ Пюиккё П.; Ацуми М. (2009). «Молекулярные ковалентные радиусы одинарных связей для элементов 1-118». Химия: Европейский журнал . 15 (1): 186–197. дои : 10.1002/chem.200800987 . ПМИД 19058281 .
^ Крейг, Норман К.; Чен, Энтони; Со, Ки Хван; Клее, Стефан; Меллау, Георг К.; Винневиссер, Бренда П.; Винневиссер, Манфред (1997). «Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура антиротамера 1,2 -дифторэтана». Дж. Ам. хим. Соц. 119 (20): 4789–4790. дои : 10.1021/ja963819e .
^ Бингхэм, Ричард К. (1976). «Стереохимические последствия делокализации электронов в расширенных пи-системах. Интерпретация цис-эффекта, проявляемого 1,2-дизамещенными этиленами, и связанных с ним явлений» . Дж. Ам. хим. Соц. 98 (2): 535–540. дои : 10.1021/ja00418a036 .
^ Алабугин, И.В. Стереоэлектронные эффекты: мост между структурой и реактивностью. John Wiley & Sons Ltd, Чичестер, Великобритания, 2016 г.
^ Гудман, Л.; Гу, Х.; Пофристик, В (2005). «Эффект Гоша в 1,2-дифторэтане. Гиперконъюгация, изогнутые связи, стерическое отталкивание». Дж. Физ. хим. А. 109 (6): 1223–1229. Бибкод : 2005JPCA..109.1223G . дои : 10.1021/jp046290d . ПМИД 16833433 .
^ Джордж Сократ; Сократ (2001). Характеристические групповые частоты инфракрасного и комбинационного рассеяния света: таблицы и диаграммы . Джон Уайли и сыновья. п. 198. ИСБН 978-0-470-09307-8 .
^ Барбара Х. Стюарт (2004). Инфракрасная спектроскопия: основы и приложения . Джон Уайли и сыновья. п. 82. ИСБН 978-0-470-85428-0 .
^ «Химические сдвиги 19F и константы взаимодействия» . 2 апреля 1998 г. Архивировано из оригинала 25 июня 2010 г. Проверено 9 ноября 2008 г.
^ «Отдельные атомы разрывают самую прочную связь углерода» . ScienceDaily .
^ «Всего 3 ингредиента могут быстро уничтожить широко используемые «вечные химикаты» ПФАС » . Новости науки . 3 июня 2022 г.

[hagan-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с О'Хаган Д. (февраль 2008 г.). «Понимание фторорганической химии. Знакомство со связью C – F». Chem Soc Rev. 37 (2): 308–19. дои : 10.1039/b711844a . ПМИД 18197347 .

[Lemal2004-2] Перейти обратно: ^а ^б Лемаль, Дэвид М. (2004). «Взгляд на фторуглеродную химию» . J Орг. хим . 69 (1): 1–11. дои : 10.1021/jo0302556 . ПМИД 14703372 .

[blanksby-3] Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Акк. хим. Рез . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД 12693923 .

[4] Ф. Х. Аллен, О. Кеннард, Д. Г. Уотсон, Л. Браммер, А. Г. Орпен. Таблицы длин связей, определенных методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Часть 1. Длины связей в органических соединениях. Дж. Хим. Соц. Перкин Транс. II 1987 г. , С1–С19.

[5] Гиллеспи Рональд; Робинсон Эдвард (1992). «Длины связей в ковалентных фторидах. Новое значение ковалентного радиуса фтора». Неорганическая химия . 31 (10): 1960–1963. дои : 10.1021/ic00036a045 .

[6] Робинсон Эдвард; Джонсон Сэмюэл; Тан Тин-Хуа; Гиллеспи Рональд (1997). «Переинтерпретация длин связей с фтором с точки зрения почти ионной модели». Неорганическая химия . 36 (14): 3022–3030. дои : 10.1021/ic961315b . ПМИД 11669953 .

[7] Кордеро Беатрис; Гомес Вероника; Платеро-Прац Ана Э; обратная марка; Эчеверрия Хорхе; Кремадес Эдуард; Барраган Флавия; Альварес Сантьяго (2008). «Возвращение к ковалентным радиусам». Далтон Транс . 2008 (21): 2832–2838. дои : 10.1039/b801115j . ПМИД 18478144 . S2CID 244110 .

[8] Пюиккё П.; Ацуми М. (2009). «Молекулярные ковалентные радиусы одинарных связей для элементов 1-118». Химия: Европейский журнал . 15 (1): 186–197. дои : 10.1002/chem.200800987 . ПМИД 19058281 .

[Craig-9] Крейг, Норман К.; Чен, Энтони; Со, Ки Хван; Клее, Стефан; Меллау, Георг К.; Винневиссер, Бренда П.; Винневиссер, Манфред (1997). «Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура антиротамера 1,2 -дифторэтана». Дж. Ам. хим. Соц. 119 (20): 4789–4790. дои : 10.1021/ja963819e .

[10] Бингхэм, Ричард К. (1976). «Стереохимические последствия делокализации электронов в расширенных пи-системах. Интерпретация цис-эффекта, проявляемого 1,2-дизамещенными этиленами, и связанных с ним явлений» . Дж. Ам. хим. Соц. 98 (2): 535–540. дои : 10.1021/ja00418a036 .

[11] Алабугин, И.В. Стереоэлектронные эффекты: мост между структурой и реактивностью. John Wiley & Sons Ltd, Чичестер, Великобритания, 2016 г.

[12] Гудман, Л.; Гу, Х.; Пофристик, В (2005). «Эффект Гоша в 1,2-дифторэтане. Гиперконъюгация, изогнутые связи, стерическое отталкивание». Дж. Физ. хим. А. 109 (6): 1223–1229. Бибкод : 2005JPCA..109.1223G . дои : 10.1021/jp046290d . ПМИД 16833433 .

[13] Джордж Сократ; Сократ (2001). Характеристические групповые частоты инфракрасного и комбинационного рассеяния света: таблицы и диаграммы . Джон Уайли и сыновья. п. 198. ИСБН 978-0-470-09307-8 .

[14] Барбара Х. Стюарт (2004). Инфракрасная спектроскопия: основы и приложения . Джон Уайли и сыновья. п. 82. ИСБН 978-0-470-85428-0 .

[15] «Химические сдвиги 19F и константы взаимодействия» . 2 апреля 1998 г. Архивировано из оригинала 25 июня 2010 г. Проверено 9 ноября 2008 г.

[16] «Отдельные атомы разрывают самую прочную связь углерода» . ScienceDaily .

[17] «Всего 3 ингредиента могут быстро уничтожить широко используемые «вечные химикаты» ПФАС » . Новости науки . 3 июня 2022 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]