Свинцовоорганическая химия

Связь углерод-свинец

Свинцовоорганическая химия — это научное исследование синтеза и свойств свинцовоорганических соединений , которые представляют собой металлоорганические соединения, содержащие химическую связь между углеродом и свинцом . Первым свинцовоорганическим соединением был гексаэтилдисвинец (Pb ₂ (C ₂ H ₅ ) ₆ ), впервые синтезированный в 1858 году. ^[1] Имея одну и ту же группу с углеродом, свинец является четырехвалентным .

Спускаясь вниз по углеродной группе, связь C– X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) становится слабее, а длина связи увеличивается. Связь C–Pb в тетраметилсвинце имеет длину 222 пм с энергией диссоциации 49 ккал / моль (204 кДж /моль). Для сравнения, в тетраметилолове связь C–Sn имеет длину 214 пм с энергией диссоциации 71 ккал/моль (297 кДж /моль). Доминирование Pb(IV) в свинцовоорганической химии примечательно, поскольку неорганические соединения свинца, как правило, имеют центры Pb(II). Причина в том, что в неорганических соединениях свинца такие элементы, как азот , кислород и галогениды, имеют гораздо более высокую электроотрицательность , чем сам свинец, и частичный положительный заряд свинца затем приводит к более сильному сжатию орбитали 6s, чем орбитали 6p, создавая орбиталь 6s. инертный; это называется эффектом инертной пары . ^[2]

Безусловно, свинцовоорганическим соединением, оказавшим наибольшее влияние, является тетраэтилсвинец , ранее использовавшийся в качестве антидетонационного агента в бензине , предназначенном для автомобильных двигателей внутреннего сгорания , и до сих пор широко используемый в бензине для небольших самолетов. ^[3] Важнейшими свинцовыми реагентами для введения свинца являются тетраацетат свинца и хлорид свинца(II) .

Использование органолидов ограничено отчасти из-за их токсичности.

Синтез

Свинцовоорганические соединения могут быть получены из реактивов Гриньяра и хлорида свинца . Например, хлорид метилмагния реагирует с хлоридом свинца с образованием тетраметилсвинца — прозрачной жидкости с температурой кипения 110 °С и плотностью 1,995 г/см. ³. Реакция источника свинца(II) с циклопентадиенидом натрия свинца дает металлоцен , плюмбоцен .

Некоторые соединения арена непосредственно реагируют с тетраацетатом свинца с образованием арилсодержащих соединений свинца при электрофильном ароматическом замещении . Например, анизол с тетраацетатом свинца образует триацетат п-метоксифенилсвинца: ^[4]

CH ₃ OC ₆ H ₅ + Pb(OAc) ₄ → CH ₃ OC ₆ H ₄ Pb(OAc) ₃ + HOAc

Реакция ускоряется в присутствии дихлоруксусной кислоты , которая образует дихлорацетат свинца (IV) в качестве промежуточного продукта.

Другими свинцовоорганическими соединениями являются галогениды типа R _n PbX _(4-n) , сульфинаты (R _n Pb(OSOR) _(4-n) ) и гидроксиды (R _n Pb(OH) _(4-n) ). Типичные реакции: ^[5]

Р
₄ Pb + HCl → R ₃ PbCl + RH

Р
₄ Pb + SO ₂ → R ₃ PbO(SO)R

R ₃ PbCl + 1/2Ag ₂ O(вод) → R ₃ PbOH + AgCl

R ₂ PbCl ₂ + 2 ОН ⁻ → Р
₂ Пб(ОН)
₂ + 2 кл. ⁻

Р
₂ Пб(ОН)
₂ соединения амфотерны . При pH ниже 8 они образуют R ₂ Pb. ²⁺ ионов и при pH выше 10, R ₂ Pb(OH) ₃⁻ ионы.

Производными гидроксидов являются плюмбоксаны:

2 R ₃ PbOH + Na → (R ₃ Pb) ₂ O + NaOH + 1/2 H ₂

которые открывают доступ к полимерным алкоксидам:

(R ₃ Pb) ₂ O + R'OH → 1/n (R ₃ PbOR') _n - n H ₂ O

Реакции

Связь C–Pb слабая, поэтому гомолитическое расщепление свинцовоорганических соединений до свободных радикалов легко. Благодаря своей антидетонационной способности он является радикальным инициатором . Общими типами реакций арильных и винилорганических свинцов являются трансметаллирование , например, бороновыми кислотами и катализируемое кислотой гетероциклическое расщепление. Органосвинцы находят применение в реакциях сочетания между соединениями арена . Они более реакционноспособны, чем аналогичные оловоорганические соединения , и поэтому могут быть использованы для синтеза стерически перегруженных биарилов .

При оксиплюмбации к полярным алкенам присоединяются органоспирты свинца:

H ₂ C=CH-CN + (Et ₃ PbOMe) _n → MeO-CH ₂ -HC(PbEt ₃ )-CN → MeO-CH ₂ -CH ₂ -CN

Алкоксид регенерируется при последующем метанолизе и, следовательно, действует как катализатор.

Триацетаты арилсвинца

Свинцовый заместитель в триацетате п -метоксифенилсвинца замещается углеродными нуклеофилами , например фенол- мезитолом , исключительно в ароматическом орто-положении : ^[6]

Реакция требует присутствия большого избытка координирующего амина, такого как пиридин , который предположительно связывается со свинцом в ходе реакции. Реакция нечувствительна к поглотителям радикалов , поэтому свободнорадикальный можно исключить механизм. Механизм реакции , вероятно, включает нуклеофильное замещение ацетатной группы фенольной группой с образованием промежуточного диорганолового соединения, которое в некоторых родственных реакциях можно выделить. Второй этап в этом случае аналогичен перегруппировке Кляйзена, за исключением того, что реакция зависит от электрофильности (следовательно, орто-предпочтения) фенола.

Нуклеофилом карбанион также может быть β -дикарбонильного соединения: ^[4]

C-алкилирование триацетата п-метоксифенилсвинца

Карбанион образуется в результате отрыва протона от кислого α-протона пиридином (теперь выполняющего двойную роль), что похоже на конденсацию Кнёвенагеля . Это промежуточное соединение заменяет ацетатный лиганд на диорганосвинцовое соединение, и эти промежуточные соединения снова можно выделить с помощью подходящих реагентов в качестве нестабильных промежуточных продуктов. Второй этап — восстановительное элиминирование с образованием новой связи C–C и ацетата свинца(II) .

Реактивные промежуточные продукты

Свинцовоорганические соединения образуют множество реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы свинца :

Me ₃ PbCl + Na (77 К) → Me ₃ Pb ^.

и плюмбилены , свинцовые аналоги карбена :

Me ₃ Pb-Pb-Me ₃ → [Me ₂ Pb]

[Me ₂ Pb] + (Me ₃ Pb) ₂ → Me ₃ Pb-Pb(Me) ₂ -PbMe ₃

Me ₃ Pb-Pb(Me) ₂ -PbMe ₃ → Pb(0) + 2 Me ₄ Pb

Эти промежуточные продукты распадаются за счет диспропорции .

Плюмбилидины типа RPb (формально Pb(I)) являются лигандами других металлов в соединениях L _n MPbR (сравните с карбинами углеродных металлов ).

Ссылки

^ Металлы основной группы в органическом синтезе Ямамото, Хисаши / Осима, Коитиро (ред.) 2004 г. ISBN 3-527-30508-4
^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год
^ «Когда мы увидим неэтилированный бензин AvGas?» . Проверено 26 мая 2024 г.
^ Jump up to: ^а ^б Роберт П. Козирод, Джон Т. Пини (1984). « C -Арилирование β-дикарбонильных соединений». Органические синтезы . 62 : 24. дои : 10.15227/orgsyn.062.0024 .
^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
^ Пини, Джей Ти (1996). «Органические триацетаты свинца(IV) в органическом синтезе» . Чистое приложение. хим. 68 (4): 819–824. дои : 10.1351/pac199668040819 . S2CID 53494040 .

Дальнейшее чтение

Абадин, Генри Г.; Пол, Хана Р. (2010). «5. Алкилсвинцовые соединения и их экологическая токсикология». Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии . Ионы металлов в науках о жизни. стр. 153–164. дои : 10.1039/9781849730822-00153 . ISBN 978-1-84755-177-1 .

[Hisashi-1] Металлы основной группы в органическом синтезе Ямамото, Хисаши / Осима, Коитиро (ред.) 2004 г. ISBN 3-527-30508-4

[2] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год

[3] «Когда мы увидим неэтилированный бензин AvGas?» . Проверено 26 мая 2024 г.

[orgsynth-4] Jump up to: ^а ^б Роберт П. Козирод, Джон Т. Пини (1984). « C -Арилирование β-дикарбонильных соединений». Органические синтезы . 62 : 24. дои : 10.15227/orgsyn.062.0024 .

[5] Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7

[6] Пини, Джей Ти (1996). «Органические триацетаты свинца(IV) в органическом синтезе» . Чистое приложение. хим. 68 (4): 819–824. дои : 10.1351/pac199668040819 . S2CID 53494040 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]