Натрийорганическая химия

Натрийорганическая химия — это химия металлоорганических соединений, содержащих углерода с натрием химическую связь . ^[1]^[2] Применение натрийорганических соединений в химии ограничено отчасти из-за конкуренции со стороны литийорганических соединений , которые коммерчески доступны и проявляют более удобную реакционную способность.

Основным натрийорганическим соединением, имеющим коммерческое значение, является циклопентадиенид натрия . Тетрафенилборат натрия также можно отнести к натрийорганическим соединениям, поскольку в твердом состоянии натрий связан с арильными группами.

Металлоорганические связи в группе 1 характеризуются высокой полярностью и соответствующей высокой нуклеофильностью по углероду. Эта полярность является результатом несопоставимой электроотрицательности углерода (2,55) и лития 0,98, натрия 0,93, калия 0,82, рубидия 0,82, цезия 0,79). Карбанионную CNa природу натрийорганических соединений можно минимизировать путем резонансной стабилизации , например, Ph ₃ . Одним из последствий сильно поляризованной связи Na-C является то, что простые натрийорганические соединения часто существуют в виде полимеров, плохо растворимых в растворителях.

Синтез

Трансметаллические маршруты

В оригинальной работе соединение алкилнатрия было получено из соединения диалкилртути путем переметаллирования. Например, диэтилртуть в реакции Шорыгина или реакции Шорыгина : ^[3]^[4]^[5]

(C ₂ H ₅ ) ₂ Hg + 2 Na → 2 C ₂ H ₅ Na + Hg

Высокая растворимость алкоголятов лития в гексане лежит в основе полезного пути синтеза: ^[6]

LiCH ₂ SiMe ₃ + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH ₂ SiMe ₃

Маршруты депротонирования

Для некоторых кислых органических соединений соответствующие натрийорганические соединения возникают путем депротонирования. Таким образом, циклопентадиенид натрия получают путем обработки металлического натрия и циклопентадиена : ^[7]

2 Na+ 2 C ₅ H ₆ → 2 Na ⁺ CH_C5H5⁻ + Ч ₂

Аналогично образуются ацетилиды натрия. Часто вместо металла используют сильные натриевые основания. Метилсульфинилметилид натрия получают обработкой ДМСО гидридом натрия : ^[8]

СН ₃ СОЧ ₃ + NaH → СН ₃ СОЧ ⁻
₂ На ⁺ + Ч ₂

Металлогалогенный обмен

Тритил-натрий можно получить путем натрий-галогенного обмена: ^[9]

Ph ₃ CCl + 2 Na → Ph ₃ C ⁻ Уже ⁺ + NaCl

Электронный перенос

Натрий также реагирует с полициклическими ароматическими углеводородами посредством одноэлектронного восстановления . С растворами нафталина образует насыщенно окрашенный радикал нафталин натрия , который используется как растворимый восстановитель:

С ₁₀ Н ₈ + Na → Na ⁺[С ₁₀ Ч ₈ ] ^−•

Однако структурные исследования показывают, что нафталин натрия не имеет связи Na-C, натрий неизменно координируется эфирными или аминными лигандами. ^[10] Родственный антрацен, а также производные лития хорошо известны.

Структуры

Структура (C ₆ H ₅ ) ₃ CNa(thf) ₃ («тритил натрия»), в которой отсутствуют все лиганды, кроме кислорода. Выбранные расстояния: r _{Na-C(центральное)} = 256 пм, r _Na-C(ipso) = 298 пм (в среднем три). ^[11]

Простые натрийорганические соединения, такие как алкильные и арильные производные, обычно являются нерастворимыми полимерами. Из-за своего большого радиуса Na предпочитает более высокое координационное число, чем литий в литийорганических соединениях . Метил натрий имеет полимерную структуру, состоящую из связанных между собой _{[NaCH 3} ] _{4 .} кластеров ^[12] Когда органические заместители объемные и особенно в присутствии хелатирующих лигандов, таких как TMEDA , производные более растворимы. Например, [NaCH ₂ SiMe ₃ ]TMEDA растворим в гексане. Было показано, что кристаллы состоят из цепочек чередующихся Na(TMEDA) ⁺ и CH ₂ SiMe ⁻
₃ группы с расстояниями Na–C от 2,523(9) до 2,643(9) Å. ^[6]

Реакции

Натрийорганические соединения традиционно используются в качестве сильных оснований. ^[9] хотя это применение было вытеснено другими реагентами , такими как бис(триметилсилил)амид натрия .

Известно, что высшие щелочные металлы металлируют даже некоторые неактивированные углеводороды и самометаллируют:

2 NaC ₂ H ₅ → C ₂ H ₄ Na ₂ + C ₂ H ₆

В реакции Ванклина (1858 г.) ^[14]^[15] Натрийорганические соединения реагируют с углекислым газом с образованием карбоксилатов:

C ₂ H ₅ Na + CO ₂ → C ₂ H ₅ CO ₂ Na

Реагенты Гриньяра вступают в аналогичную реакцию.

Некоторые натрийорганические соединения разлагаются путем бета-элиминирования :

NaC ₂ H ₅ → NaH + C ₂ H ₄

Промышленное применение

Хотя натрийорганическая химия имеет «небольшое промышленное значение», когда-то она играла центральную роль в производстве тетраэтилсвинца . ^[16] Подобная реакция сочетания Вюрца лежит в основе промышленного пути получения трифенилфосфина :

3 PhCl + PCl ₃ + 6 Na → PPh ₃ + 6 NaCl

Полимеризация бутадиена и стирола катализируется металлическим натрием. ^[3]

Органические производные более тяжелых щелочных металлов

Калийорганические , рубидийорганические и цезийорганические соединения встречаются реже, чем натрийорганические соединения, и имеют ограниченное применение. Эти соединения можно получить обработкой алкиллитиевых соединений алкоксидами калия, рубидия и цезия. Альтернативно они возникают из ртутьорганического соединения, хотя этот метод устарел. Твердые метилпроизводные имеют полимерную структуру. Напоминая структуру арсенида никеля , MCH ₃ (M = K, Rb, Cs) имеет шесть центров щелочных металлов, связанных с каждой метильной группой. Метильные группы, как и ожидалось, имеют пирамидальную форму. ^[12]

Примечательным реагентом, основанным на более тяжелом алкиле щелочного металла, является основание Шлоссера , смесь н -бутиллития и калия трет- бутоксида . Этот реагент реагирует с толуолом с образованием красно-оранжевого соединения бензилкалий (KCH ₂ C ₆ H ₅ ).

Доказательством образования тяжелых органических интермедиатов щелочных металлов является уравновешивание цис -бут-2-ена и транс -бут-2-ена, катализируемое щелочными металлами. Изомеризация протекает быстро с литием и натрием, но медленно с высшими щелочными металлами. Высшие щелочные металлы также благоприятствуют стерически перегруженной конформации. ^[17] Сообщалось о нескольких кристаллических структурах калийорганических соединений, устанавливающих, что они, как и соединения натрия, являются полимерными. ^[6]

См. также

Алкинирование

Ссылки

^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год
^ К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера : краткое введение (2-е изд.) (1992) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
^ Перейти обратно: ^а ^б Дитмар Зейферт «Алкильные и арильные производные щелочных металлов: сильные основания и реакционноспособные нуклеофилы. 2. Щелочно-органическая химия Вильгельма Шленка. Замещение металлов и реакции трансметаллирования. Металлирование слабокислых углеводородов. Супероснования» Organometallics 2009, том 28, стр. 2–33. два : 10.1021/om801047n
^ П. Шоригин, «Вклад в знание конденсаций, вызываемых натрием» Chem. 1907, vol. 40, 3111. два : 10.1002/cber.19070400371
^ П. Шоригин, «Синтез с использованием натрия и галогеналкилена» Бер. 41, 2711. дои : 10.1002/cber.190804102208 . Доклады П. Шорыгина «О натрийалкильных соединениях и о синтезах, проводимых с их помощью», 1908, т. 1, с. 41, 2717. дои : 10.1002/cber.190804102209 . П. Шоригин, «Синтез с использованием натрия и галогеналкилена», Chem. 1908, том 41, 2711. дои : 10.1002/cber.190804102208 . П. Шоригин, «Новый синтез ароматических карбоновых кислот из углеводородов», Chem. 1908, vol. 41, 2723. два : 10.1002/cber.190804102210 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Уильям Клегг, Бен Конвей, Алан Р. Кеннеди, Ян Клетт, Роберт Э. Малви, Лука Руссо «Синтез и структуры [(триметилсилил) метил] натрия и -калия с би- и тридентатными N-донорными лигандами» Eur. Дж. Неорг. хим. 2011, стр. 721–726. два : 10.1002/ejic.201000983
^ Тарун К. Панда, Майкл Т. Геймер и Питер В. Роски «Улучшенный синтез циклопентадиенида натрия и калия» Металлоорганические соединения 2003, 22, 877-878. два : 10.1021/om0207865
^ Иваи, И.; Иде, Дж. (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 531 .
^ Перейти обратно: ^а ^б У.Б. Ренфроу-младший и К.Р. Хаузер (1939). «Трифенилметилнатрий». Органические синтезы . 19:83 . дои : 10.15227/orgsyn.019.0083 .
^ Бок, Ганс; Арад, Клаудия; Нэтер, Кристиан; Хавлас, Зденек (1995). «Структуры разделенных растворителем нафталина и антрацен-анионов-радикалов». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (23): 2393–2394. дои : 10.1039/C39950002393 .
^ Врана, Ян; Джамбор, Роман; Ружичка, Алеш; Досталь, Либор (2018). «Новые синтетические стратегии, ведущие к [RNPNR]-анионам и выделению [P(Nt-Bu)3]3- трианиона». Транзакции Далтона . 47 (25): 8434–8441. дои : 10.1039/C8DT02141D . ПМИД 29897357 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Э. Вайс, «Структуры щелочно-органических комплексов металлов и родственных соединений», Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1993, том 32, страницы 1501–1523. два : 10.1002/anie.199315013
^ Шуман, Уве; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). «Синтез и структура бис[μ-фенил(пентаметилдиэтилентриамин)натрия], сольвата фенилнатрия». Прикладная химия . 101 (4): 481–482. Бибкод : 1989АнгЧ.101..481С . дои : 10.1002/anie.19891010420 .
^ Дж. А. Ванклин , Энн. 107 , 125 (1858)
^ Индекс химических веществ и лекарств Merck: энциклопедия для химиков , Пол Г. Стечер
^ Рольф Акерманн, Людвиг Ланге «Органические соединения натрия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005 Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a24_341
^ Манфред Шлоссер (1988). «Супероснования для органического синтеза» . Чистое приложение. Хим . 60 (11): 1627–1634. дои : 10.1351/pac198860111627 .

[1] Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год

[2] К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера : краткое введение (2-е изд.) (1992) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7

[Seyferth-3] Перейти обратно: ^а ^б Дитмар Зейферт «Алкильные и арильные производные щелочных металлов: сильные основания и реакционноспособные нуклеофилы. 2. Щелочно-органическая химия Вильгельма Шленка. Замещение металлов и реакции трансметаллирования. Металлирование слабокислых углеводородов. Супероснования» Organometallics 2009, том 28, стр. 2–33. два : 10.1021/om801047n

[4] П. Шоригин, «Вклад в знание конденсаций, вызываемых натрием» Chem. 1907, vol. 40, 3111. два : 10.1002/cber.19070400371

[5] П. Шоригин, «Синтез с использованием натрия и галогеналкилена» Бер. 41, 2711. дои : 10.1002/cber.190804102208 . Доклады П. Шорыгина «О натрийалкильных соединениях и о синтезах, проводимых с их помощью», 1908, т. 1, с. 41, 2717. дои : 10.1002/cber.190804102209 . П. Шоригин, «Синтез с использованием натрия и галогеналкилена», Chem. 1908, том 41, 2711. дои : 10.1002/cber.190804102208 . П. Шоригин, «Новый синтез ароматических карбоновых кислот из углеводородов», Chem. 1908, vol. 41, 2723. два : 10.1002/cber.190804102210 .

[Klett-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с Уильям Клегг, Бен Конвей, Алан Р. Кеннеди, Ян Клетт, Роберт Э. Малви, Лука Руссо «Синтез и структуры [(триметилсилил) метил] натрия и -калия с би- и тридентатными N-донорными лигандами» Eur. Дж. Неорг. хим. 2011, стр. 721–726. два : 10.1002/ejic.201000983

[7] Тарун К. Панда, Майкл Т. Геймер и Питер В. Роски «Улучшенный синтез циклопентадиенида натрия и калия» Металлоорганические соединения 2003, 22, 877-878. два : 10.1021/om0207865

[8] Иваи, И.; Иде, Дж. (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 531 .

[tritylsodium-9] Перейти обратно: ^а ^б У.Б. Ренфроу-младший и К.Р. Хаузер (1939). «Трифенилметилнатрий». Органические синтезы . 19:83 . дои : 10.15227/orgsyn.019.0083 .

[10] Бок, Ганс; Арад, Клаудия; Нэтер, Кристиан; Хавлас, Зденек (1995). «Структуры разделенных растворителем нафталина и антрацен-анионов-радикалов». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (23): 2393–2394. дои : 10.1039/C39950002393 .

[11] Врана, Ян; Джамбор, Роман; Ружичка, Алеш; Досталь, Либор (2018). «Новые синтетические стратегии, ведущие к [RNPNR]-анионам и выделению [P(Nt-Bu)3]3- трианиона». Транзакции Далтона . 47 (25): 8434–8441. дои : 10.1039/C8DT02141D . ПМИД 29897357 .

[Weiss-12] Перейти обратно: ^а ^б Э. Вайс, «Структуры щелочно-органических комплексов металлов и родственных соединений», Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1993, том 32, страницы 1501–1523. два : 10.1002/anie.199315013

[structure-13] Шуман, Уве; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). «Синтез и структура бис[μ-фенил(пентаметилдиэтилентриамин)натрия], сольвата фенилнатрия». Прикладная химия . 101 (4): 481–482. Бибкод : 1989АнгЧ.101..481С . дои : 10.1002/anie.19891010420 .

[14] Дж. А. Ванклин , Энн. 107 , 125 (1858)

[15] Индекс химических веществ и лекарств Merck: энциклопедия для химиков , Пол Г. Стечер

[16] Рольф Акерманн, Людвиг Ланге «Органические соединения натрия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005 Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a24_341

[17] Манфред Шлоссер (1988). «Супероснования для органического синтеза» . Чистое приложение. Хим . 60 (11): 1627–1634. дои : 10.1351/pac198860111627 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]