✖


Jump to content

Галогенная связь

(Перенаправлено из галогенной связи )

В химии галогенная связь ( XB ) возникает, когда есть свидетельства чистого притягивающего взаимодействия между электрофильной областью, связанной с атомом галогена в молекулярном объекте , и нуклеофильной областью в другом или том же молекулярном объекте. [1] Как и в случае с водородной связью , результатом является не формальная химическая связь , а скорее сильное электростатическое притяжение. [2] [3] Математически взаимодействие можно разложить на два члена: один описывает электростатический с орбитальным смешиванием перенос заряда электронного облака , а другой описывает дисперсию . Галогенные связи находят применение в супрамолекулярной химии ; [2] [3] [4] дизайн лекарств и биохимия ; [5] [6] кристаллическая инженерия [6] и жидкие кристаллы ; [2] и органический катализ . [6]

Определение

[ редактировать ]
Галогенная связь в комплексе монохлорида йода и триметиламина .

Галогенные связи возникают, когда атом галогена электростатически притягивается к частичному отрицательному заряду . Обязательно атом должен быть ковалентно связан антиподальной σ-связью ; концентрация электронов, связанная с этой связью, оставляет положительно заряженную «дырку» на другой стороне. [7] Хотя теоретически все галогены могут участвовать в галогенных связях, σ-дырка сжимается, если рассматриваемое электронное облако плохо поляризуется или галоген настолько электроотрицательен , что поляризует соответствующую σ-связь. [2] [8] Следовательно, склонность к галогенным связям следует тенденции [9] [Примечание 1] F < Cl < Br < I.

Нет четкого различия между галогенными связями и расширенного октета частичными связями ; то, что на первый взгляд является галогенной связью, вполне может оказаться полной связью в неожиданно значимой резонансной структуре . [10] [11] [12] [13]

Характеристики донора

[ редактировать ]

Галогенная связь почти коллинеарна другой, обычной связи атома галогена, но геометрия донора электронного заряда может быть гораздо более сложной.

Анионы обычно являются лучшими акцепторами галогенных связей, чем нейтральные: чем более диссоциирована ионная пара, тем прочнее галогенная связь, образующаяся с анионом. [16]

Сравнение с другими силами, подобными связям

[ редактировать ]

Параллельную связь можно легко провести между галогенной связью и водородной связью . Оба взаимодействия вращаются вокруг отношений донора / акцептора электронов между галогеноподобным атомом и электронно-плотным атомом. Но галогенная связь гораздо прочнее и более чувствительна к направлению, чем водородная связь. Типичная водородная связь имеет энергию образования 20 кДж/моль ; известные энергии галогенных связей находятся в диапазоне 10–200 кДж/моль. [15]

Концепция σ-дырки легко распространяется на связи пниктогена, халькогена и аэрогена, соответствующие атомам групп 15 , 16 и 18 (соответственно). [17]

История

[ редактировать ]
Цепи в аддукте 1,4-диоксана и брома 1:1, первое кристаллографическое свидетельство галогенной связи.

В 1814 году Жан-Жак Колен обнаружил (к своему удивлению), что смесь сухого газообразного аммиака и йода образует блестящую жидкость металлического цвета. Фредерик Гатри установил точный состав образовавшегося комплекса I 2 ···NH 3 пятьдесят лет спустя, но физические процессы, лежащие в основе молекулярного взаимодействия, оставались загадочными до тех пор, пока не была разработана Робертом С. Малликеном теория внутренней и внешней сфер. взаимодействия. [18] Согласно классификации Малликена, межмолекулярные взаимодействия, связанные с небольшими парциальными зарядами, влияют только на «внутреннюю сферу» распределения электронов атома; перераспределение электронов, связанное с аддуктами Льюиса, вместо этого влияет на «внешнюю сферу». [19]

Затем, в 1954 году, Одд Хассель плодотворно применил это различие, чтобы рационализировать картины дифракции рентгеновских лучей , связанные со смесью 1,4-диоксана и брома. [20] Результаты показали, что только 2,71 Å разделяют атомы кислорода диоксана и атомы брома, что намного ближе, чем сумма (3,35 Å) ван-дер-ваальсовых радиусов атомов; и что угол между связью O-Br и Br-Br составлял около 180 °. На основании этих фактов Хассель пришел к выводу, что атомы галогенов непосредственно связаны с донорами электронных пар в направлении, направление связи которого совпадает с осями орбиталей неподеленных пар в молекуле-доноре электронных пар. [7] За эту работу Хассель был удостоен Нобелевской премии по химии 1969 года . [21]

Дюма и его коллеги впервые ввели термин «галогенная связь» в 1978 году во время исследования комплексов CCl 4 , CBr 4 , SiCl 4 и SiBr 4 с тетрагидрофураном , тетрагидропираном , пиридином , анизолом и ди-н-бутиловым эфиром в органических соединениях. растворители. [22]

Однако только в середине 1990-х годов природа и применение галогенной связи начали интенсивно изучаться. Посредством систематической и обширной микроволновой спектроскопии аддуктов галогенных связей в газовой фазе Легон и его коллеги привлекли внимание к сходству между галогенными связями и более известными взаимодействиями с водородными связями. [23]

В 2007 году вычислительные расчеты Политцера и Мюррея показали, что анизотропное распределение электронной плотности вокруг ядра галогена — «σ-дыры» [8] — лежат в основе высокой направленности галогенной связи. [24] Затем эту дыру экспериментально наблюдали с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина . [25] [26]

В 2020 году Келлетт и др. показали, что галогенные связи также имеют π-ковалентный характер, аналогичный координационным связям металлов . [27] В августе 2023 года «π-дырка» тоже наблюдалась экспериментально. [28] [29]

Приложения

[ редактировать ]

Кристаллическая инженерия

[ редактировать ]
Галогенные связи Br···O наблюдаются в трехмерной кристаллической структуре некоторых силсесквиоксанов. [30]

Прочность и направленность галогенных связей являются ключевым инструментом в области инженерии кристаллов , которая пытается формировать кристаллические структуры посредством тщательного контроля межмолекулярных взаимодействий. [31] Галогенные связи могут стабилизировать сополимеры. [32] [33] или вызвать мезоморфизм в изотропных жидкостях . [34] Действительно, жидкокристаллические фазы, индуцированные галогенными связями, известны как в алкоксистильбазолах, так и в алкоксистильбазолах. [34] и силсесквиоксаны (на фото). [30] С другой стороны, стерическая чувствительность галогенных связей может привести к кристаллизации объемных молекул в пористые структуры ; в одном примечательном случае галогенные связи между йодом и ароматическими π-орбиталями заставили молекулы кристаллизоваться в структуру, состоящую почти на 40% из пустот . [35]

Контролируемая полимеризация

[ редактировать ]

Сопряженные полимеры открывают заманчивую возможность создания органических молекул с управляемой электронной зонной структурой , но современные методы производства имеют неконтролируемую топологию . Сан, Лаухер и Горофф обнаружили, что некоторые амиды обеспечивают линейную полимеризацию поли(дииоддиацетилена) . В основе механизма лежит самоорганизация амидов через водородные связи, которые затем передаются к дииоддиацетиленовым мономерам через галогенные связи. Хотя чистые кристаллы дийоддиацетилена не полимеризуются самопроизвольно, организация, индуцированная галогенными связями, достаточно прочна, поэтому сокристаллы спонтанно полимеризуются. [36]

  • Катализатор-мономер сокристалл. Единицы повторяются каждые 5,25 Å и ориентированы под углом 51,3˚.
    Катализатор-мономер сокристалл. Единицы повторяются каждые 5,25 Å и ориентированы под углом 51,3˚.
  • Кристаллическая структура после полимеризации: атом кислорода (фиолетовый) образует водородную связь (синяя пунктирная линия) и слабую галогенную связь с йодными заместителями полимера. Йод также может образовывать галогенную связь с концевыми нитрилами (красная пунктирная линия).
    Кристаллическая структура после полимеризации: атом кислорода (фиолетовый) образует водородную связь (синяя пунктирная линия) и слабую галогенную связь с йодными заместителями полимера. Йод также может образовывать галогенную связь с концевыми нитрилами (красная пунктирная линия).

Биологические макромолекулы

[ редактировать ]
Связывание IDD 594 с альдозоредуктазой человека : короткая галогенная связь Br-O способствует эффективности ингибитора. [37]

Большинство биологических макромолекул содержат мало атомов галогена или вообще не содержат их. Но когда молекулы содержат галогены, галогенные связи часто необходимы для понимания молекулярной конформации . Компьютерные исследования показывают, что известные галогенированные нуклеиновые основания образуют галогенные связи с кислородом , азотом или серой in vitro . Интересно, что атомы кислорода обычно притягивают не галогены с их неподеленными парами , а скорее π- электроны в карбонильной или амидной группе . [5]

Галогенные связи могут иметь важное значение при разработке лекарств также . Например, ингибитор IDD 594 связывается с альдозоредуктазой человека через связь бром-галоген, как показано на рисунке. Молекулы не могут связываться друг с другом, если аналогичная альдегидредуктаза заменяет фермент или хлор заменяет галоген лекарственного средства, поскольку варианты геометрии ингибируют галогенную связь. [37]

Примечания

[ редактировать ]
  1. ^ Хотя водород иногда считают галогеном , условность исключает водородные связи из категории галогенных связей. Полный анализ см. в § Сравнение с другими силами, подобными связям .

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Десираджу Г.Р., Хо П.С., Клоо Л., Легон А.С., Марквардт Р., Метранголо П. и др. (2013). «Определение галогенной связи (Рекомендации ИЮПАК 2013 г.)» . Чистое приложение. Хим . 85 (8): 1711–1713. doi : 10.1351/pac-rec-12-05-10 .
  2. ^ Jump up to: а б с д Метранголо П., Нойкирх Х., Пилати Т., Реснати Г. (май 2005 г.). «Процессы распознавания на основе галогенных связей: мир, параллельный водородным связям». Отчеты о химических исследованиях . 38 (5): 386–395. дои : 10.1021/ar0400995 . ПМИД   15895976 .
  3. ^ Jump up to: а б Гилдей Л.К., Робинсон С.В., Барендт Т.А., Лэнгтон М.Дж., Маллани Б.Р., Бир П.Д. (август 2015 г.). «Галогенные связи в супрамолекулярной химии». Химические обзоры . 115 (15): 7118–7195. дои : 10.1021/cr500674c . ПМИД   26165273 .
  4. ^ Метранголо П., Реснати Дж. (июнь 2001 г.). «Галогенная связь: парадигма супрамолекулярной химии». Химия . 7 (12): 2511–2519. doi : 10.1002/1521-3765(20010618)7:12<2511::AID-CHEM25110>3.0.CO;2-T . ПМИД   11465442 .
  5. ^ Jump up to: а б Ауффингер П., Хейс Ф.А., Вестхоф Э., Хо П.С. (ноябрь 2004 г.). «Галогенные связи в биологических молекулах» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 101 (48): 16789–16794. Бибкод : 2004PNAS..10116789A . дои : 10.1073/pnas.0407607101 . ПМК   529416 . ПМИД   15557000 .
  6. ^ Jump up to: а б с Кавалло Дж., Метранголо П., Милани Р., Пилати Т., Приимаги А., Реснати Г., Терранео Г. (февраль 2016 г.). «Галогеновая связь » Химические обзоры . 116 (4): 2478–2601. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00484 . ПМЦ   4768247 . ПМИД   26812185 .
  7. ^ Jump up to: а б Хассель О. (октябрь 1970 г.). «Структурные аспекты межатомной связи с переносом заряда». Наука . 170 (3957): 497–502. Бибкод : 1970Sci...170..497H . дои : 10.1126/science.170.3957.497 . ПМИД   17799698 .
  8. ^ Jump up to: а б Кларк Т., Хеннеманн М., Мюррей Дж.С., Политцер П. (февраль 2007 г.). «Галогенная связь: сигма-дырка. Труды «Моделирование взаимодействий в биомолекулах II», Прага, 5-9 сентября 2005 г.». Журнал молекулярного моделирования . 13 (2): 291–296. дои : 10.1007/s00894-006-0130-2 . ПМИД   16927107 . S2CID   93970509 .
  9. ^ Политцер П., Лейн П., Конча М.К., Ма Ю., Мюррей Дж.С. (февраль 2007 г.). «Обзор галогенной связи». Журнал молекулярного моделирования . 13 (2): 305–311. дои : 10.1007/s00894-006-0154-7 . ПМИД   17013631 . S2CID   39255577 .
  10. ^ Wolters LP, Bickelhaupt FM (апрель 2012 г.). «Галогенная связь против водородной связи: молекулярно-орбитальный взгляд» . ХимияОткрыть . 1 (2): 96–105. дои : 10.1002/open.201100015 . ПМЦ   3922460 . ПМИД   24551497 .
  11. ^ Арагони М.С., Арка М., Демартин Ф., Девиланова Ф.А., Гарау А., Исайя Ф. и др. (июль 2005 г.). «Расчеты методом DFT, структурные и спектроскопические исследования продуктов, образующихся между IBr и N,N'-диметилбензимидазол-2(3H)-тионом и -2(3H)-селоном». Далтон Транзакции (13): 2252–2258. дои : 10.1039/B503883A . ПМИД   15962045 .
  12. ^ Эскандари К., Лесани М. (март 2015 г.). «Участвует ли фтор в галогенных связях?». Химия . 21 (12): 4739–4746. дои : 10.1002/chem.201405054 . ПМИД   25652256 .
  13. ^ Турунен Л., Хансен Дж. Х., Эрдели М. (май 2021 г.). «Галогенная связь: странная химия?» . Химическая запись . 21 (5): 1252–1257. дои : 10.1002/tcr.202100060 . hdl : 10037/22989 . ПМИД   33939244 . S2CID   233483539 .
  14. ^ Арагони М.К., Арка М., Девиланова Ф.А., Херстхаус М.Б., Хут С.Л., Исайя Ф. и др. (15 апреля 2005 г.). «Реакции доноров пиридила с галогенами и интергалогенами: рентгеновская дифракция и рамановское исследование Фурье» . Журнал металлоорганической химии . III Euchem-конференция по азотным лигандам в металлоорганической химии и гомогенном катализе. 690 (8): 1923–1934. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.11.001 . ISSN   0022-328X .
  15. ^ Jump up to: а б Метранголо П., Мейер Ф., Пилати Т., Реснати Дж., Терранео Дж. (04 августа 2008 г.). «Галогенная связь в супрамолекулярной химии». Ангеванде Хеми . 47 (33): 6114–6127. дои : 10.1002/anie.200800128 . ПМИД   18651626 .
  16. ^ Лиантонио Р., Метранголо П., Пилати Т., Реснати Дж. (01.05.2003). «Фторсодержащие взаимопроникающие слои в трехкомпонентной кристаллической матрице» . Рост и дизайн кристаллов . 3 (3): 355–361. дои : 10.1021/cg0340244 . ISSN   1528-7483 .
  17. ^ Бауза А, Фронтера А (июнь 2015 г.). «Взаимодействие аэрогенных связей: новая супрамолекулярная сила?». Ангеванде Хеми . 54 (25): 7340–7343. дои : 10.1002/anie.201502571 . ПМИД   25950423 .
  18. ^ Гатри Ф (1863). «Xxviii. О йодиде иодаммония» . Дж. Хим. Соц . 16 : 239–244. дои : 10.1039/js8631600239 .
  19. ^
    • Малликен Р.С. (1950). «Структуры комплексов молекул галогенов с ароматическими и кислородсодержащими растворителями I.». Дж. Ам. хим. Соц . 72 (1): 600. doi : 10.1021/ja01157a151 .
    • Малликен Р.С. (1952). «Молекулярные соединения и их спектры. II». Дж. Ам. хим. Соц . 74 (3): 811–824. дои : 10.1021/ja01123a067 .
    • Малликен Р.С. (1952). «Молекулярные соединения и их спектры. III. Взаимодействие доноров и акцепторов электронов». Дж. Физ. Хим . 56 (7): 801–822. дои : 10.1021/j150499a001 .
  20. ^ Хассель О, Хвослеф Дж (1954). «Структура 1,4-диоксаната брома» (PDF) . Акта Хим. Скан . 8 : 873. doi : 10.3891/acta.chem.scand.08-0873 .
  21. ^ Хассель О (1972). «Структурные аспекты межатомной связи с переносом заряда». В Нобелевских лекциях по химии 1963–1970 : 314–329.
  22. ^ Дюма Ж.М., Перишар Х., Гомель М. (1978). «CX4... Базовые взаимодействия как модели слабых взаимодействий с переносом заряда: сравнение с сильными взаимодействиями с переносом заряда и водородной связью». Дж. Хим. Рез.(S) . 2 : 54–57.
  23. ^ Легон AC (сентябрь 1999 г.). «Пререактивные комплексы дигалогенов XY с основаниями Льюиса B в газовой фазе: систематический случай галогенного аналога B···XY водородной связи B···HX». Ангеванде Хеми . 38 (18): 2686–2714. doi : 10.1002/(sici)1521-3773(19990917)38:18<2686::aid-anie2686>3.0.co;2-6 . ПМИД   10508357 .
  24. ^ Политцер П., Мюррей Дж.С., Кларк Т. (июль 2010 г.). «Галогенная связь: электростатически управляемое узконаправленное нековалентное взаимодействие». Физическая химия Химическая физика . 12 (28): 7748–7757. Бибкод : 2010PCCP...12.7748P . дои : 10.1039/c004189k . ПМИД   20571692 .
  25. ^ Маллада Б., Галлардо А., Ламанек М., де ла Торре Б., Шпирко В., Хобза П., Елинек П. (ноябрь 2021 г.). «Визуализация анизотропного заряда σ-дырки в реальном пространстве с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина». Наука . 374 (6569): 863–867. Бибкод : 2021Sci...374..863M . дои : 10.1126/science.abk1479 . ПМИД   34762455 . S2CID   244039573 .
  26. ^ Институт органической химии и биохимии Чешской академии наук (IOCB Прага). «Первое наблюдение неоднородного распределения электронного заряда на атоме» . физ.орг . Проверено 7 сентября 2023 г.
  27. ^ Келлетт CW, Кеннеполь П., Берлингетт CP (июль 2020 г.). «π-ковалентность в галогенной связи» . Природные коммуникации . 11 (1): 3310. Бибкод : 2020NatCo..11.3310K . дои : 10.1038/s41467-020-17122-7 . ПМЦ   7335087 . ПМИД   32620765 .
  28. ^ Маллада Б., Ондрачек М., Ламанек М., Галлардо А., Хименес-Мартин А., де ла Торре Б. и др. (август 2023 г.). «Визуализация π-дырки в молекулах методами зондовой силовой микроскопии Кельвина» . Природные коммуникации . 14 (1): 4954. Бибкод : 2023NatCo..14.4954M . дои : 10.1038/s41467-023-40593-3 . ПМЦ   10432393 . ПМИД   37587123 .
  29. ^ Институт органической химии и биохимии КАН. «Ученые подтверждают существующую десятилетиями теорию о неравномерном распределении электронной плотности в ароматических молекулах» . физ.орг . Проверено 7 сентября 2023 г.
  30. ^ Jump up to: а б Джанета М, Шаферт С (01 октября 2017 г.). «Синтез, характеристика и термические свойства амидо-POSS типа Т8 с концевой п-галогенфенильной группой». Журнал металлоорганической химии . 847 : 173–183. дои : 10.1016/j.jorganchem.2017.05.044 . ISSN   0022-328X .
  31. ^ Метранголо П., Реснати Г. , Пилати Т., Терранео Г., Биелла С. (2009). «Координация анионов и сборка анионов под контролем галогенных связей». CrystEngComm . 11 (7): 1187–1196. дои : 10.1039/B821300C .
  32. ^ Корради Э., Мейле С.В., Мессина М.Т., Метранголо П., Реснати Дж. (май 2000 г.). «Галогенная связь по сравнению с водородной связью в управлении процессами самосборки. Самосборка перфторуглерод-углеводород, часть IX. Эта работа была поддержана MURST (Cofinanziamento '99) и ЕС (COST-D12-0012)». Коммуникации. Ангеванде Хеми . 39 (10). Уайли-ВЧ: 1782–1786. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(20000515)39:10<1782::AID-ANIE1782>3.0.CO;2-5 . ПМИД   10934360 .
  33. ^ Амико В., Мейле С.В., Корради Э., Мессина М.Т., Реснати Дж. (август 1998 г.). «Самосборка перфторуглерод-углеводород. Образование 1D бесконечной цепи, обусловленное взаимодействиями азота ···йода» . Журнал Американского химического общества . 120 (32): 8261–8262. дои : 10.1021/ja9810686 . ISSN   0002-7863 .
  34. ^ Jump up to: а б Нгуен Х.Л., Хортон П.Н., Херстхаус М.Б., Легон AC, Брюс Д.В. (январь 2004 г.). «Галогенная связь: новое взаимодействие для образования жидких кристаллов». Журнал Американского химического общества . 126 (1): 16–17. дои : 10.1021/ja036994l . ПМИД   14709037 .
  35. ^ Пигге ФК, Вангала ВР, Кападиа П.П., Свенсон, округ Колумбия, Рат Н.П. (октябрь 2008 г.). «Гексагональные кристаллические комплексы включения 4-йодфенокситримезоата». Химические коммуникации . 38 (39): 4726–4728. дои : 10.1039/b809592b . ПМИД   18830473 . S2CID   40424594 .
  36. ^ Сунь А., Лаухер Дж.В., Горофф Н.С. (май 2006 г.). «Получение поли(дииоддиацетилена), упорядоченного сопряженного полимера углерода и йода». Наука . 312 (5776): 1030–1034. Бибкод : 2006Sci...312.1030S . дои : 10.1126/science.1124621 . ПМИД   16709780 . S2CID   36045120 .
  37. ^ Jump up to: а б Ховард Э.И., Санишвили Р., Кашау Р.Е., Митшлер А., Шеврие Б., Барт П. и др. (июнь 2004 г.). «Разработка препарата I сверхвысокого разрешения: детали взаимодействия в комплексе альдозоредуктазы-ингибитора человека при 0,66 А» . Белки . 55 (4): 792–804. дои : 10.1002/прот.20015 . ПМИД   15146478 . S2CID   38388856 . Электростатическое взаимодействие между атомом Br ингибитора и ОГ Thr 113 имеет необычайно короткое расстояние - 2,973(4) Å. Короткий контакт между Br и Thr 113 OG объясняет селективность IDD 594 по отношению к AR, поскольку в альдегидредуктазе остаток Thr заменен на Tyr.... Взаимодействие IDD 594-Br/Thr 113-OG также способствует эффективности ингибитор. Другие галогены, например хлор, не могут вступать в подобное взаимодействие (из-за меньшей поляризуемости).

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
  • Ранний обзор: Бент, ХА (1968). «Структурная химия донорно-акцепторных взаимодействий». хим. Преподобный . 68 (5): 587–648. дои : 10.1021/cr60255a003 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Halogen_bond&oldid=1218123209"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: b7a00bd1034c48e149fcf7fbd722bab8__1712686620
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/b7/b8/b7a00bd1034c48e149fcf7fbd722bab8.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Halogen bond - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)