Углеродные нанотрубки

Изображение сканирующей туннельной микроскопией. одностенной углеродной нанотрубки, полученное

Вращающаяся одностенная зигзагообразная углеродная нанотрубка

Углеродная нанотрубка ( УНТ ) представляет собой трубку из углерода диаметром в нанометровом диапазоне ( наноразмер ). Они являются одной из аллотропов углерода . Выделяют два широких класса углеродных нанотрубок:

• Одностенные углеродные нанотрубки ( ОУНТ ) имеют диаметр около 0,5–2,0 нанометров , что примерно в 100 000 раз меньше ширины человеческого волоса. Их можно идеализировать как вырезы из двумерного листа графена , свернутого в полый цилиндр.
• Многостенные углеродные нанотрубки ( МУНТ ) состоят из вложенных друг в друга одностенных углеродных нанотрубок. во вложенной конструкции «труба в трубке». Углеродные нанотрубки с двойными и тройными стенками представляют собой особый случай МУНТ.

Углеродные нанотрубки могут проявлять замечательные свойства, такие как исключительная прочность на разрыв. и теплопроводность из-за их наноструктуры и прочности связей между атомами углерода. Некоторые структуры SWCNT обладают высокой электропроводностью. в то время как другие являются полупроводниками . Кроме того, углеродные нанотрубки можно химически модифицировать. Ожидается, что эти свойства будут ценными во многих областях технологий, таких как электроника , оптика , композитные материалы (заменяющие или дополняющие углеродные волокна ), нанотехнологии (включая наномедицину). ) и другие применения материаловедения .

Предсказанные свойства SWCNT были заманчивыми, но путь к их синтезу отсутствовал до 1993 года, когда Иидзима и Ичихаши из NEC , а Бетьюн и другие из IBM независимо друг от друга обнаружили, что совместное испарение углерода и переходных металлов, таких как железо и кобальт, может специфически катализировать Формирование ОСНТ. Эти открытия положили начало исследованиям, которые позволили значительно повысить эффективность технологии каталитического производства. и привело к бурному росту работ по характеристике и поиску применения ОСНТ.

Структура ОСНТ

Зигзагообразная нанотрубка, конфигурация (8, 0)

Кресло нанотрубка, конфигурация (4, 4)

Основные детали

«Нарезанное и развернутое» изображение углеродной нанотрубки в виде полосы молекулы графена, наложенное на диаграмму полной молекулы (слабый фон). Стрелка показывает зазор A2 , в котором атом A1 на одном краю полоски помещается на противоположном крае, когда полоска свернута.

Базисные векторы u и v соответствующей подрешетки, пары (n,m), которые определяют неизоморфные структуры углеродных нанотрубок (красные точки), и пары, которые определяют энантиомеры хиральных (синие точки)

Структура идеальной (бесконечно длинной) одностенной углеродной нанотрубки представляет собой правильную шестиугольную решетку, нарисованную на бесконечной цилиндрической поверхности, вершинами которой являются положения атомов углерода. Поскольку длина связей углерод-углерод достаточно фиксирована, существуют ограничения на диаметр цилиндра и расположение атомов на нем.

При изучении нанотрубок зигзагообразный путь на графеноподобной решетке определяется как путь , который поворачивается на 60 градусов, попеременно влево и вправо после прохождения каждой связи. Также принято определять путь кресла как путь, который делает два поворота налево на 60 градусов, за которыми следуют два поворота направо каждые четыре шага. В некоторых углеродных нанотрубках вокруг трубки имеется замкнутый зигзагообразный путь. Говорят, что трубка имеет зигзагообразный тип или конфигурацию или просто представляет собой зигзагообразную нанотрубку . Если вместо этого трубка окружена замкнутым каналом «кресло», то говорят, что она относится к нанотрубке типа «кресло» или нанотрубке «кресло» . Бесконечная нанотрубка одного типа полностью состоит из замкнутых путей этого типа, связанных друг с другом.

Конфигурации «зигзаг» и «кресло» — не единственные структуры, которые может иметь одностенная нанотрубка. Чтобы описать строение общей бесконечно длинной трубки, следует представить ее разрезом, параллельным ее оси, проходящим через некоторый атом А , а затем развернутым на плоскости так, что ее атомы и связи совпадают с атомами А. воображаемого листа графена, точнее, с бесконечно длинной полосой этого листа. Две половинки атома A окажутся на противоположных краях полоски над двумя атомами A1 и A2 графена. Линия от А1 до А2 будет соответствовать окружности цилиндра, прошедшей через атом А , и будет перпендикулярна краям полоски. В решетке графена атомы можно разделить на два класса в зависимости от направления их трех связей. У половины атомов три связи направлены одинаково, а у половины три связи повернуты на 180 градусов относительно первой половины. Атомы A1 и A2 , соответствующие одному и тому же атому А на цилиндре должен быть того же класса. Отсюда следует, что окружность трубки и угол полоски не являются произвольными, поскольку они ограничены длинами и направлениями линий, соединяющих пары атомов графена одного класса.

Пусть u и v — два линейно независимых вектора, соединяющие атом графена A1 с двумя его ближайшими атомами с одинаковыми направлениями связей. То есть, если пронумеровать последовательные атомы углерода вокруг графеновой ячейки от C1 до C6, то u может быть вектором от C1 до C3, а v быть вектором от C1 до C5. Тогда для любого другого атома A2 того же класса, что и A1 , вектор от A1 до A2 можно записать в виде линейной комбинации n u + m v , где n и m — целые числа. И наоборот, каждая пара целых чисел ( n , m ) определяет возможную позицию для A2 . Учитывая n и m , можно обратить эту теоретическую операцию вспять, нарисовав вектор w на решетке графена, разрезав полосу последнего по линиям, перпендикулярным w, через его конечные точки A1 и A2 , и свернув полосу в цилиндр так, чтобы получить эти два пункта вместе. Если эту конструкцию применить к паре ( k ,0), в результате получится зигзагообразная нанотрубка с замкнутыми зигзагообразными путями из 2k атомов . Если это применить к паре ( k , k ), получится трубка-кресло с замкнутыми путями кресла из 4 k атомов.

Типы

Структура нанотрубки не изменится, если полоску повернуть на 60 градусов по часовой стрелке вокруг A1 перед применением приведенной выше гипотетической реконструкции. Такое вращение меняет соответствующую пару ( n , m ) на пару (−2 m , n + m ). Отсюда следует, что множество возможных положений A2 относительно A1 — то есть множество пар ( n , m ) — соответствуют одному и тому же расположению атомов на нанотрубке. Так обстоит дело, например, с шестью парами (1,2), (−2,3), (−3,1), (−1,−2), (2,−3) и (3 ,−1). В частности, пары ( k ,0) и (0, k ) описывают одну и ту же геометрию нанотрубки. Этой избыточности можно избежать, рассматривая только пары ( n , m ) такие, что n > 0 и m ≥ 0; то есть где направление вектора w лежит между направлениями u (включительно) и v (исключительно). Можно проверить, что каждая нанотрубка имеет ровно одну пару ( n , m трубки ), которая удовлетворяет этим условиям, что называется типом . И наоборот, для каждого типа существует гипотетическая нанотрубка. Фактически, две нанотрубки имеют один и тот же тип тогда и только тогда, когда одну можно концептуально повернуть и переместить так, чтобы она точно соответствовала другой. Вместо типа ( n , m ), структуру углеродной нанотрубки можно указать, указав длину вектора w (то есть длину окружности нанотрубки) и угол α между направлениями u и w , может находиться в диапазоне от 0 (включительно) до 60 градусов по часовой стрелке (не включая). Если диаграмма нарисована с горизонталью , то последняя представляет собой наклон полосы от вертикали.

Хиральная нанотрубка типа (3,1)

Хиральная нанотрубка типа (1,3), зеркальное изображение типа (3,1)

Нанотрубка типа (2,2), самая узкая «кресельная»

Нанотрубка типа (3,0), самая узкая «зигзагообразная»

Хиральность и зеркальная симметрия

Нанотрубка является хиральной , если она имеет тип ( n , m ), где m > 0 и m ≠ n ; тогда его энантиомер (зеркальное отражение) имеет тип ( m , n ), отличный от ( n , m ). Эта операция соответствует зеркальному отражению развернутой полосы вокруг линии L, проходящей через А1 , составляющей угол 30 градусов по часовой стрелке от направления вектора u (то есть с направлением вектора u + v ). Единственные типы нанотрубок, которые являются ахиральными, - это ( k ,0) «зигзагообразные» трубки и ( k , k ) «кресельные» трубки. Если два энантиомера следует рассматривать как одну и ту же структуру, то можно рассматривать только типы ( n , m ) с 0 ≤ m ≤ n и n > 0. Тогда угол α между u и w , который может варьироваться от 0 до 30 градусов (включая оба) называется «хиральным углом» нанотрубки.

Окружность и диаметр

По n и m можно также вычислить длину окружности c , которая является длиной вектора w , которая оказывается равной:

$c=\left|{\boldsymbol {u}}\right|{\sqrt {(n^{2}+nm+m^{2})}}\approx 246{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}$

в пикометрах . Диаметр $d$ трубки тогда $c/\pi$, то есть

$d\approx 78.3{\sqrt {((n+m)^{2}-nm)}}$

также в пикометрах. (Эти формулы являются лишь приблизительными, особенно для малых n и m , когда связи напряжены, и они не учитывают толщину стенки.)

Угол наклона α между u и w и окружность c связаны с индексами типа n и m следующим образом:

$\alpha \;=\;\arg(n+m/2,\,m{\sqrt {3}}/2)\;=\;\mathop {\mathrm {arc} } \cos {\frac {n+m/2}{c}}$

где arg( x , y ) — угол по часовой стрелке между осью X и вектором ( x , y ); функция, которая доступна во многих языках программирования как atan2( у , х ). И наоборот, учитывая c и α , можно получить тип ( n , m ) по формулам:

$m={\frac {2c}{\sqrt {3}}}\sin \alpha \quad \quad n=c\cos \alpha -{\frac {m}{2}}$

который должен оцениваться как целые числа.

Физические ограничения

Самые узкие примеры

Типы трубок, которые «выродились» из-за того, что они слишком узкие.

Вырожденный «зигзагообразный» трубчатый тип (1,0)

Вырожденный «зигзагообразный» трубчатый тип (2,0)

Вырожденный «кресельный» трубчатый тип (1,1)

Возможно, вырожденный тип хиральной трубки (2,1)

Если n и m слишком малы, структура, описываемая парой ( n , m ), будет описывать молекулу, которую нельзя обоснованно назвать «трубкой», и она может даже не быть стабильной. Например, структура, теоретически описываемая парой (1,0) (предельный тип «зигзага»), представляла бы собой просто цепочку атомов углерода. Это настоящая молекула, карбин ; который имеет некоторые характеристики нанотрубок (такие как орбитальная гибридизация, высокая прочность на разрыв и т. д.), но не имеет полого пространства и не может быть получен в виде конденсированной фазы. Пара (2,0) теоретически даст цепочку сросшихся 4-циклов; и (1,1), предельная структура «кресла», дала бы цепочку двусвязных 4-колец. Эти структуры могут оказаться нереализуемыми.

Самой тонкой углеродной нанотрубкой является структура «кресло» типа (2,2), имеющая диаметр 0,3 нм. Эта нанотрубка была выращена внутри многостенной углеродной нанотрубки. Определение типа углеродных нанотрубок было сделано с помощью комбинации просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM), рамановской спектроскопии и теории функционала плотности (DFT). расчетов

Самая тонкая отдельно стоящая одностенная углеродная нанотрубка имеет диаметр около 0,43 нм. Исследователи предположили, что это могут быть либо (5,1), либо (4,2) ОСНТ, но точный тип углеродной нанотрубки остается под вопросом. Углеродные нанотрубки (3,3), (4,3) и (5,1) (все диаметром около 0,4 нм) были однозначно идентифицированы с помощью трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения с коррекцией аберраций внутри двустенных УНТ.

Длина

Циклопарафенилен

о наблюдении самых длинных углеродных нанотрубок, выращенных на сегодняшний день, длиной около 0,5 метра (550 мм). В 2013 году сообщалось Эти нанотрубки были выращены на кремниевых подложках с использованием усовершенствованного метода химического осаждения из паровой фазы (CVD) и представляют собой электрически однородные массивы одностенных углеродных нанотрубок.

Самой короткой углеродной нанотрубкой можно считать органическое соединение циклопарафенилен , которое было синтезировано в 2008 году Рамешом Джасти . С тех пор были синтезированы и другие низкомолекулярные углеродные нанотрубки.

Плотность

Самая высокая плотность УНТ была достигнута в 2013 году, когда они были выращены на проводящей поверхности с титановым покрытием медной , которая была покрыта сокатализаторами кобальтом и молибденом при температурах ниже типичных 450 ° C. Трубки имели среднюю высоту 380 нм и массовую плотность 1,6 г/см. ⁻³ . Материал показал омическую проводимость (наименьшее сопротивление ~22 кОм).

Варианты

В научной литературе нет единого мнения по поводу некоторых терминов, описывающих углеродные нанотрубки: как «-стеночные», так и «-стеночные» используются в сочетании с «одинарными», «двойными», «тройными» или «многостенными», а букву С в аббревиатуре часто опускают, например, многостенная углеродная нанотрубка (МУНТ). Международная организация по стандартизации использует в своих документах одностенные и многостенные конструкции.

Многостенный

Кресло с тройными стенками, углеродные нанотрубки

Многостенные нанотрубки (МУНТ) состоят из нескольких скрученных слоев (концентрических трубок) графена. Существуют две модели, которые можно использовать для описания структуры многостенных нанотрубок. В модели «Русская кукла » листы графита расположены в концентрических цилиндрах, например, (0,8) одностенная нанотрубка (SWNT) внутри более крупной (0,17) одностенной нанотрубки. В модели «Пергамент» один лист графита свернут вокруг себя, напоминая свиток пергамента или свернутую газету. Межслоевое расстояние в многостенных нанотрубках близко к расстоянию между графеновыми слоями в графите и составляет примерно 3,4 Å. Структура «Русская кукла» наблюдается чаще. Его отдельные оболочки можно описать как ОСНТ, которые могут быть металлическими или полупроводниковыми. Из-за статистической вероятности и ограничений на относительные диаметры отдельных трубок одна из оболочек и, следовательно, весь МУНТ обычно представляет собой металл с нулевым зазором.

Двустенные углеродные нанотрубки (ДУНТ) образуют особый класс нанотрубок, поскольку их морфология и свойства аналогичны свойствам ОСНТ, но они более устойчивы к воздействию химических веществ. Это особенно важно, когда необходимо привить химические функции к поверхности нанотрубок ( функционализация ) для придания УНТ свойств. Ковалентная функционализация SWNT разрывает некоторые двойные связи C=C , оставляя «дырки» в структуре нанотрубки и, таким образом, изменяя ее механические и электрические свойства. В случае ДУНТ модифицируется только внешняя стенка. Синтез ДУНТ в граммовом масштабе методом CCVD был впервые предложен в 2003 году. из селективного восстановления растворов оксидов метаном и водородом.

Возможность телескопического движения внутренних оболочек и их уникальные механические свойства позволит использовать многостенные нанотрубки в качестве основных подвижных рычагов в будущих наномеханических устройствах. Сила отвода, возникающая при телескопическом движении, обусловлена ​​взаимодействием Леннарда-Джонса между оболочками, и ее величина составляет около 1,5 нН.

Соединения и сшивка

Изображение соединения углеродных нанотрубок, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Соединения между двумя или более нанотрубками широко обсуждались теоретически. Такие переходы довольно часто наблюдаются в образцах, приготовленных дуговым разрядом , а также методом химического осаждения из газовой фазы . Электронные свойства таких переходов были впервые теоретически рассмотрены Ламбином и др. который указал, что соединение между металлической трубкой и полупроводниковой будет представлять собой наноразмерный гетеропереход. Таким образом, такой переход может стать компонентом электронной схемы на основе нанотрубок. На соседнем изображении показано соединение двух многостенных нанотрубок.

Теоретически рассмотрены соединения между нанотрубками и графеном. и изучал экспериментально. Соединения нанотрубка-графен составляют основу столбчатого графена , в котором параллельные листы графена разделены короткими нанотрубками. Столбчатый графен представляет собой класс трехмерной архитектуры углеродных нанотрубок .

3D карбоновые каркасы

Недавно несколько исследований выявили перспективу использования углеродных нанотрубок в качестве строительных блоков для изготовления трехмерных макроскопических (> 100 нм во всех трех измерениях) полностью углеродных устройств. Лалвани и др. сообщили о новом методе термического сшивания, инициируемом радикалами, для изготовления макроскопических, отдельно стоящих, пористых, полностью углеродных каркасов с использованием одно- и многостенных углеродных нанотрубок в качестве строительных блоков. Эти каркасы обладают макро-, микро- и наноструктурированными порами, а пористость можно адаптировать для конкретных применений. Эти трехмерные полностью углеродные каркасы/архитектуры могут быть использованы для изготовления накопителей энергии следующего поколения, суперконденсаторов, автоэмиссионных транзисторов, высокопроизводительного катализа, фотоэлектрических и биомедицинских устройств, имплантатов и датчиков.

Другие морфологии

Стабильная нанобутонов структура

Углеродные нанотрубки — это недавно созданный материал, объединяющий две ранее открытые аллотропы углерода: углеродные нанотрубки и фуллерены . В этом новом материале фуллереноподобные «почки» ковалентно связаны с внешними боковыми стенками лежащей под ним углеродной нанотрубки. Этот гибридный материал обладает полезными свойствами как фуллеренов, так и углеродных нанотрубок. В частности, они оказались исключительно хорошими излучателями поля . В композитных материалах присоединенные молекулы фуллеренов могут действовать как молекулярные якоря, предотвращая скольжение нанотрубок, тем самым улучшая механические свойства композита.

Углеродный стручок представляет собой новый гибридный углеродный материал, который удерживает фуллерен внутри углеродной нанотрубки. Он может обладать интересными магнитными свойствами при нагревании и облучении. Его также можно применять в качестве генератора во время теоретических исследований и прогнозов.

Теоретически нанотор представляет собой углеродную нанотрубку, согнутую в тор (форму пончика). Предполагается, что нанотори будут обладать многими уникальными свойствами, такими как магнитные моменты, в 1000 раз превышающие ожидаемые ранее для определенных конкретных радиусов. Такие свойства, как магнитный момент , термическая стабильность и т. д., широко варьируются в зависимости от радиуса тора и радиуса трубки.

Графенированные углеродные нанотрубки представляют собой относительно новый гибрид, который сочетает в себе графитовые листы, выращенные вдоль боковых стенок многостенных или бамбуковых УНТ. Плотность листьев может варьироваться в зависимости от условий осаждения (например, температуры и времени), а их структура варьируется от нескольких слоев графена (< 10) до более толстых, более графитоподобных . Фундаментальным преимуществом интегрированной структуры графен -УНТ является трехмерный каркас УНТ с большой площадью поверхности в сочетании с высокой плотностью краев графена. Нанесение высокой плотности листов графена по длине ориентированных УНТ может значительно увеличить общую зарядовую емкость на единицу номинальной площади по сравнению с другими углеродными наноструктурами.

Углеродные нанотрубки, сложенные чашками (CSCNT), отличаются от других квазиодномерных углеродных структур, которые обычно ведут себя как квазиметаллические проводники электронов. ОСУНТ демонстрируют полупроводниковое поведение из-за укладки микроструктуры графеновых слоев.

Характеристики

Многие свойства одностенных углеродных нанотрубок существенно зависят от типа ( n , m ), и эта зависимость носит немонотонный характер (см. график Катауры ). В частности, ширина запрещенной зоны может варьироваться от нуля до примерно 2 эВ, а электропроводность может проявлять металлическое или полупроводниковое поведение.

Механический

Основная статья: Механические свойства углеродных нанотрубок

Изображение сканирующей электронной микроскопией. пучков углеродных нанотрубок, полученное

Углеродные нанотрубки — самые прочные и жесткие материалы, когда-либо обнаруженные с точки зрения прочности на разрыв и модуля упругости . Эта сила является результатом ковалентной sp ² связи, образующиеся между отдельными атомами углерода. В 2000 году многостенная углеродная нанотрубка была испытана на прочность на разрыв 63 ГПа (9 100 000 фунтов на квадратный дюйм). (Например, это означает способность выдерживать натяжение весом, эквивалентным 6422 килограммам-силам (62 980 Н; 14 160 фунтов силы) на кабеле с поперечным сечением 1 мм. ² (0,0016 кв.дюйма)). Дальнейшие исследования, например, проведенные в 2008 году, показали, что отдельные оболочки УНТ имеют прочность до ≈100 ГПа (15 000 000 фунтов на квадратный дюйм), что согласуется с квантовыми/атомистическими моделями. Потому что углеродные нанотрубки имеют низкую для твердого тела плотность от 1,3 до 1,4 г/см. ³ , ее удельная прочность до 48 000 кН·м/кг является лучшей из известных материалов по сравнению с 154 кН·м/кг высокоуглеродистой стали.

Хотя прочность отдельных оболочек УНТ чрезвычайно высока, слабые сдвиговые взаимодействия между соседними оболочками и трубками приводят к значительному снижению эффективной прочности многостенных углеродных нанотрубок и пучков углеродных нанотрубок вплоть до нескольких ГПа. Это ограничение недавно было устранено путем применения облучения высокоэнергетическими электронами, которое сшивает внутренние оболочки и трубки и эффективно увеличивает прочность этих материалов до ≈60 ГПа для многостенных углеродных нанотрубок. и ≈17 ГПа для пучков двустенных углеродных нанотрубок. УНТ не так прочны при сжатии. Из-за своей полой структуры и большого удлинения они склонны к короблению при воздействии сжимающих, скручивающих или изгибающих напряжений.

С другой стороны, были свидетельства того, что в радиальном направлении они довольно мягкие. Первое с помощью трансмиссионного электронного микроскопа наблюдение радиальной упругости показало, что даже силы Ван-дер-Ваальса могут деформировать две соседние нанотрубки. Позже наноиндентирование с помощью атомно-силового микроскопа несколько групп выполнили для количественного измерения радиальной упругости многостенных углеродных нанотрубок, а атомно-силовая микроскопия в режиме постукивания/контакта также была выполнена на одностенных углеродных нанотрубках. Модуль Юнга порядка нескольких ГПа показал, что УНТ на самом деле очень мягкие в радиальном направлении.

В 2020 году сообщалось, что полимерные нанокомпозиты с наполнением УНТ с содержанием 4 и 6% по массе являются наиболее оптимальными концентрациями, поскольку они обеспечивают хороший баланс между механическими свойствами и устойчивостью механических свойств к УФ-воздействию для слоя оболочки морского шлангокабеля. .

Электрический

Зонные структуры рассчитаны с использованием приближения сильной связи для (6,0) УНТ (зигзагообразный, металлический), (10,2) УНТ (полупроводниковый) и (10,10) УНТ (кресельный, металлический).

В отличие от графена, который представляет собой двумерный полуметалл , углеродные нанотрубки либо металлические, либо полупроводниковые вдоль трубчатой ​​оси. Для данной ( n , m ) нанотрубки, если n = m , нанотрубка металлическая; если n - m кратно 3 и n ≠ m, то нанотрубка является квазиметаллической с очень маленькой запрещенной зоной, в противном случае нанотрубка является умеренным полупроводником . Таким образом, все кресельные ( n = m ) нанотрубки являются металлическими, а нанотрубки (6,4), (9,1) и т. д. — полупроводниковыми. Углеродные нанотрубки не являются полуметаллическими, потому что точка вырождения (точка, где π [связывающая] зона встречается с π* [разрыхляющей] полосой, в которой энергия стремится к нулю) немного смещена от точки K в зоне Бриллюэна. из-за кривизны поверхности трубки, вызывающей гибридизацию между разрыхляющими полосами σ* и π*, изменяя дисперсию полос.

Правило относительно поведения металлов и полупроводников имеет исключения, поскольку эффекты кривизны в трубках малого диаметра могут сильно влиять на электрические свойства. Таким образом, (5,0)-ОСУНТ, которая должна быть полупроводниковой, согласно расчетам, на самом деле является металлической. Аналогично, зигзагообразные и хиральные ОСУНТ малого диаметра, которые должны быть металлическими, имеют конечный зазор (нанотрубки-кресла остаются металлическими). Теоретически металлические нанотрубки могут переносить электрический ток плотностью 4 × 10 ⁹ А/см ² , что более чем в 1000 раз превышает показатели таких металлов, как медь , где для медных межсоединений плотность тока ограничивается электромиграцией . Таким образом, углеродные нанотрубки исследуются в качестве межсоединений и компонентов, повышающих проводимость в композитных материалах, и многие группы пытаются коммерциализировать высокопроводящие электрические провода, собранные из отдельных углеродных нанотрубок. Однако существуют серьезные проблемы, которые необходимо преодолеть, такие как нежелательное насыщение тока под напряжением, и гораздо более резистивные соединения и примеси между нанотрубками, все из которых снижают электропроводность макроскопических нитей нанотрубок на порядки по сравнению с проводимостью отдельных нанотрубок.

Из-за наноразмерного сечения электроны распространяются только вдоль оси трубки. В результате углеродные нанотрубки часто называют одномерными проводниками. Максимальная электропроводность одностенной углеродной нанотрубки равна 2 G ₀ , где G ₀ = 2 e ² / h — проводимость одиночного баллистического квантового канала .

Из-за роли π-электронной системы в определении электронных свойств графена углеродных нанотрубок легирование отличается от легирования объемных кристаллических полупроводников той же группы таблицы Менделеева (например, кремния). Графитовое замещение атомов углерода в стенке нанотрубки легирующими добавками бора или азота приводит к поведению p-типа и n-типа соответственно, как и следовало ожидать в кремнии. Однако некоторые незамещающие ( интеркалированные или адсорбированные) примеси, введенные в углеродную нанотрубку, такие как щелочные металлы и богатые электронами металлоцены , приводят к проводимости n-типа, поскольку они отдают электроны π-электронной системе нанотрубки. Напротив, акцепторы π-электронов, такие как FeCl ₃ или металлоцены с дефицитом электронов, действуют как легирующие примеси p-типа, поскольку они оттягивают π-электроны от верха валентной зоны.

собственной сверхпроводимости . Сообщалось о хотя другие эксперименты не обнаружили никаких доказательств этого, оставив это утверждение предметом споров.

В 2021 году Майкл Страно, профессор химической инженерии Carbon P. Dubbs в Массачусетском технологическом институте, опубликовал выводы отдела по использованию углеродных нанотрубок для создания электрического тока. Погружая структуры в органический растворитель, жидкость вытягивала электроны из частиц углерода. Страно сказал: «Это позволяет заниматься электрохимией , но без проводов», и представляет собой значительный прорыв в технологии. Будущие применения включают в себя питание микро- или нанороботов, а также управление реакциями окисления спирта, которые важны в химической промышленности.

Кристаллографические дефекты также влияют на электрические свойства трубки. Общим результатом является снижение проводимости дефектной области трубки. Дефект в металлических трубках типа «кресло» (которые могут проводить электричество) может привести к тому, что окружающая область станет полупроводниковой, а отдельные одноатомные вакансии индуцируют магнитные свойства.

Оптический

Основная статья: Оптические свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки обладают полезными свойствами поглощения , фотолюминесценции ( флуоресценции ) и рамановской спектроскопии . Спектроскопические методы дают возможность быстрого и неразрушающего определения характеристик относительно больших количеств углеродных нанотрубок. Существует большая потребность в такой характеристике с промышленной точки зрения: многие параметры синтеза нанотрубок могут быть изменены, намеренно или непреднамеренно, для изменения качества нанотрубок, таких как содержание нетрубчатого углерода, структура (хиральность) производимых нанотрубок. нанотрубки и структурные дефекты. Эти особенности затем определяют почти все другие важные оптические, механические и электрические свойства.

Оптические свойства углеродных нанотрубок были исследованы для использования в таких приложениях, как светодиоды ( LED ). и фотодетекторы на основе одной нанотрубки были произведены в лаборатории. Их уникальной особенностью является не эффективность, которая пока относительно низка, а узкая селективность по длине волны излучения и регистрации света и возможность ее тонкой настройки за счет структуры нанотрубок. Кроме того, болометр и оптоэлектронная память устройства реализованы на ансамблях одностенных углеродных нанотрубок. Флуоресценция нанотрубок исследовалась для целей визуализации и зондирования в биомедицинских приложениях.

Термальный

Основная статья: Тепловой транспорт в наноструктурах § Углеродные нанотрубки

Ожидается, что все нанотрубки будут очень хорошими теплопроводниками вдоль трубки, проявляя свойство, известное как « баллистическая проводимость », но хорошими изоляторами по бокам от оси трубки. Измерения показывают, что отдельная ОСНТ имеет теплопроводность вдоль своей оси при комнатной температуре около 3500 Вт·м. ⁻¹ ·К ⁻¹ ; сравните это с медью, металлом, известным своей хорошей теплопроводностью , который пропускает 385 Вт·м. ⁻¹ ·К ⁻¹ . Отдельные ОСНТ имеют теплопроводность при комнатной температуре по направлению к своей оси (в радиальном направлении) около 1,52 Вт·м. ⁻¹ ·К ⁻¹ , который примерно так же теплопроводен, как и почва. Макроскопические сборки нанотрубок, такие как пленки или волокна, достигли мощности до 1500 Вт·м. ⁻¹ ·К ⁻¹ до сих пор. Сети из нанотрубок демонстрируют разные значения теплопроводности, начиная с уровня теплоизоляции с теплопроводностью 0,1 Вт·м. ⁻¹ ·К ⁻¹ до таких высоких значений. Это зависит от величины вклада в термическое сопротивление системы, вызванного наличием примесей, несоосностью и другими факторами. По оценкам, температурная стабильность углеродных нанотрубок составляет до 2800 °C в вакууме и около 750 °C на воздухе.

Кристаллографические дефекты сильно влияют на тепловые свойства трубки. Такие дефекты приводят к рассеянию фононов , что, в свою очередь, увеличивает скорость релаксации фононов . Это уменьшает длину свободного пробега и снижает теплопроводность нанотрубных структур. Моделирование переноса фононов показывает, что дефекты замещения, такие как азот или бор, в первую очередь приведут к рассеянию высокочастотных оптических фононов. Однако более крупные дефекты, такие как дефекты Стоуна-Уэйлса, вызывают рассеяние фононов в широком диапазоне частот, что приводит к большему снижению теплопроводности.

Синтез

Основная статья: Синтез углеродных нанотрубок

Были разработаны методы производства нанотрубок в больших количествах, включая дуговой разряд, лазерную абляцию, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и диспропорционирование угарного газа под высоким давлением (HiPCO). Среди этих дуговых разрядов лазерная абляция является периодическим процессом, химическое осаждение из паровой фазы может использоваться как для периодических, так и для непрерывных процессов. HiPCO — непрерывный процесс в газовой фазе. Большинство этих процессов происходит в вакууме или с технологическими газами. Метод выращивания CVD популярен, поскольку он дает большое количество и позволяет контролировать диаметр, длину и морфологию. Используя порошковые катализаторы, этими методами можно синтезировать большие количества нанотрубок, и индустриализация идет полным ходом: по всему миру имеется несколько заводов по производству УНТ и волокон из УНТ. Одной из проблем процессов CVD является высокая изменчивость характеристик нанотрубок. Достижения процесса HiPCO в области катализа и постоянный рост делают УНТ более коммерчески жизнеспособными. Процесс HiPCO помогает производить одностенные углеродные нанотрубки высокой чистоты в больших количествах. Реактор HiPCO работает при высокой температуре 900–1100 °С и высоком давлении ~30–50 бар. Он использует окись углерода в качестве источника углерода и пентакарбонил железа или тетракарбонил никеля в качестве катализатора. Эти катализаторы обеспечивают место зародышеобразования для роста нанотрубок. в то время как для процесса CVD можно использовать более дешевые катализаторы на основе железа, такие как ферроцен.

Вертикально ориентированные массивы углеродных нанотрубок также выращиваются методом термического химического осаждения из паровой фазы. Подложка (кварц, кремний, нержавеющая сталь, углеродные волокна и т.п.) покрывается каталитическим слоем металла (Fe, Co, Ni). Обычно этот слой представляет собой железо и наносится методом распыления до толщины 1–5 нм. Часто сначала на подложку наносят подложку из оксида алюминия толщиной 10–50 нм. Это обеспечивает контролируемое смачивание и хорошие межфазные свойства. Когда подложка нагревается до температуры роста (от ~ 600 до 850 ° C), сплошная пленка железа распадается на небольшие островки, на каждом из которых затем зарождается углеродная нанотрубка. Толщина напыления контролирует размер островка, а это, в свою очередь, определяет диаметр нанотрубки. Более тонкие слои железа уменьшают диаметр островков и диаметр выращенных нанотрубок. Время, в течение которого металлические островки могут находиться при температуре роста, ограничено, поскольку они подвижны и могут сливаться в более крупные (но меньшее количество) островков. Отжиг при температуре роста снижает плотность центров (количество УНТ/мм ² ) при увеличении диаметра катализатора.

Сразу после получения углеродные нанотрубки всегда содержат примеси, такие как другие формы углерода (аморфный углерод, фуллерен и т. д.) и неуглеродистые примеси (металл, используемый в качестве катализатора). Эти примеси необходимо удалить, чтобы можно было использовать углеродные нанотрубки в различных приложениях.

Очистка

Синтезированные углеродные нанотрубки обычно содержат примеси и, что наиболее важно, различную хиральность углеродных нанотрубок. Поэтому для их очистки было разработано множество методов, в том числе с помощью полимеров. ультрацентрифугирование в градиенте плотности (ДГУ), хроматография и водная двухфазная экстракция (АТРЕ). Эти методы были рассмотрены во многих статьях.

Некоторые полимеры избирательно диспергируют или оборачивают УНТ определенной хиральности, металлического характера или диаметра. Например, поли(фениленвинилены) диспергируют УНТ определенного диаметра (0,75–0,84 нм), а полифлуорены обладают высокой селективностью к полупроводниковым УНТ. Он включает в основном два этапа: обработку смеси ультразвуком (УНТ и полимеры в растворителе), центрифугирование и получение надосадочной жидкости с желаемыми УНТ.

Ультрацентрифугирование в градиенте плотности — это метод, основанный на разнице плотности УНТ, при котором различные компоненты наслаиваются в центрифужные пробирки под действием центробежной силы. Методы, основанные на хроматографии, включают эксклюзионную (SEC), ионообменную (IEX) и гель-хроматографию. Для SEC УНТ разделяются из-за разницы в размерах с использованием неподвижной фазы с разным размером пор. Что касается IEX, то разделение достигается на основе их дифференциальной адсорбции и десорбции на химически функционализированных смолах, упакованных в IEX-колонку, поэтому важно понимать взаимодействие между смесями УНТ и смолами. Сообщается, что первый IEX разделяет ДНК-ОУНТ. Гель-хроматография основана на разделении УНТ между неподвижной и подвижной фазой. Установлено, что полупроводниковые УНТ сильнее притягиваются гелем, чем металлические УНТ. Хотя это и показывает потенциал, текущее применение ограничено разделением полупроводниковых (n,m) частиц.

ATPE использует два водорастворимых полимера, такие как полиэтиленгликоль (ПЭГ) и декстран . При смешивании спонтанно образуются две несмешивающиеся водные фазы, каждая из которых проявляет различное сродство к УНТ. Разделение зависит от разницы энергий сольватации между двумя одинаковыми фазами микрообъемов. Изменяя систему разделения или температуру и добавляя сильные окислители, восстановители или соли, можно регулировать разделение частиц УНТ на две фазы.

Несмотря на прогресс, достигнутый в разделении и очистке УНТ, остается множество проблем, таких как рост УНТ с контролируемой хиральностью, так что дальнейшая очистка не требуется, или крупномасштабная очистка.

Преимущества монохиральных УНТ

Преимущество монохиральных УНТ состоит в том, что они содержат меньше примесей или совсем не содержат их, имеют четко определенные, неперегруженные оптические спектры. Это позволяет создавать, например, биосенсоры на основе УНТ с более высокой чувствительностью и селективностью. Например, монохиральные ОСУНТ необходимы для схем мультиплексного и логометрического зондирования. повышенная чувствительность биосовместимости ​ .

Функционализация

Известно, что УНТ обладают слабой диспергируемостью во многих растворителях, таких как вода, вследствие сильных межмолекулярных p-p-взаимодействий. Это затрудняет переработку УНТ в промышленном применении. Для решения этой проблемы были разработаны различные методы модификации поверхности УНТ с целью улучшения их стабильности и растворимости в воде. Это расширяет возможности обработки и манипулирования нерастворимыми УНТ, делая их полезными для синтеза инновационных наножидкостей УНТ с впечатляющими свойствами, которые можно настраивать для широкого спектра применений. Химические пути, такие как ковалентная функционализация, были широко изучены, что включает окисление УНТ сильными кислотами (например, серной кислотой , азотной кислотой или смесью обеих) с целью закрепления карбоксильных групп на поверхности УНТ в качестве конечного продукта. продукта или для дальнейшей модификации путем этерификации или аминирования. Свободнорадикальная прививка является перспективным методом среди методов ковалентной функционализации, в которых в качестве исходных агентов используются алкил- или арилпероксиды, замещенные анилины и соли диазония.

Свободнорадикальная прививка макромолекул (как функциональной группы) на поверхность УНТ может улучшить растворимость УНТ по сравнению с обычной кислотной обработкой, которая включает присоединение небольших молекул, таких как гидроксил, к поверхности УНТ. Растворимость УНТ можно значительно улучшить путем свободнорадикальной прививки, поскольку крупные функциональные молекулы облегчают диспергирование УНТ в различных растворителях даже при низкой степени функционализации. Недавно был разработан инновационный экологически чистый подход для ковалентной функционализации многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) с использованием почек гвоздики. Этот подход является инновационным и экологичным, поскольку в нем не используются токсичные и опасные кислоты, которые обычно используются в обычных процедурах функционализации углеродных наноматериалов. МУНТ функционализируются в одном сосуде с помощью реакции прививки свободными радикалами. МУНТ, функционализированные гвоздикой, затем диспергируют в воде, образуя высокостабильную водную суспензию многостенных углеродных нанотрубок (наножидкости).

Моделирование

Компьютерное моделирование микроструктур с областями агломерации

Углеродные нанотрубки моделируются аналогично традиционным композитам, в которых армирующая фаза окружена матричной фазой. Распространены идеальные модели, такие как цилиндрические, шестиугольные и квадратные. Размер микромеханической модели во многом зависит от изучаемых механических свойств. Концепция представительного элемента объема (RVE) используется для определения подходящего размера и конфигурации компьютерной модели для воспроизведения фактического поведения нанокомпозита, армированного УНТ. В зависимости от интересующего свойства материала (теплового, электрического, модуля, ползучести) один RVE может предсказать это свойство лучше, чем альтернативы. Хотя реализация идеальной модели эффективна с вычислительной точки зрения, она не отражает микроструктурные особенности, наблюдаемые при сканирующей электронной микроскопии реальных нанокомпозитов. Для реализации реалистичного моделирования также создаются компьютерные модели, учитывающие такие изменчивости, как волнистость, ориентация и агломерация многостенных или одностенных углеродных нанотрубок.

Метрология

Для углеродных нанотрубок существует множество метрологических стандартов и эталонных материалов .

Для одностенных углеродных нанотрубок стандарт ISO /TS 10868 описывает метод измерения диаметра, чистоты и доли металлических нанотрубок с помощью оптической абсорбционной спектроскопии . в то время как ISO/TS 10797 и ISO/TS 10798 устанавливают методы для характеристики морфологии и элементного состава одностенных углеродных нанотрубок с использованием просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии соответственно в сочетании с энергодисперсионным рентгеновским спектрометрическим анализом.

NIST SRM 2483 представляет собой сажу одностенных углеродных нанотрубок, используемую в качестве эталонного материала для элементного анализа , и была охарактеризована с помощью термогравиметрического анализа , анализа быстрой гамма-активации , анализа индуцированной нейтронной активации , масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой , резонансного комбинационного рассеяния , УФ- в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне спектроскопии. флуоресцентная спектроскопия , абсорбционная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия. Канадский национальный исследовательский совет также предлагает сертифицированный эталонный материал SWCNT-1 для элементного анализа с использованием нейтронно-активационного анализа и масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. NIST RM 8281 представляет собой смесь трех отрезков одностенных углеродных нанотрубок.

Для многостенных углеродных нанотрубок стандарт ISO/TR 10929 определяет основные свойства и содержание примесей: в то время как ISO/TS 11888 описывает морфологию с использованием сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, вискозиметрии и анализа светорассеяния . ISO/TS 10798 также действителен для многостенных углеродных нанотрубок.

Химическая модификация

Основные статьи: Химия углеродных нанотрубок и Селективная химия одностенных нанотрубок.

Углеродные нанотрубки можно функционализировать для достижения желаемых свойств, которые можно использовать в самых разных приложениях. Двумя основными методами функционализации углеродных нанотрубок являются ковалентные и нековалентные модификации. Из-за их очевидной гидрофобной природы, углеродные нанотрубки склонны к агломерации, что затрудняет их диспергирование в растворителях или вязких расплавах полимеров. Образующиеся пучки или агрегаты нанотрубок снижают механические характеристики конечного композита. Поверхность углеродных нанотрубок можно модифицировать, чтобы уменьшить гидрофобность и улучшить межфазную адгезию с объемным полимером посредством химического присоединения.

Поверхность углеродных нанотрубок можно химически модифицировать путем покрытия наночастиц шпинели методом гидротермального синтеза. и может использоваться для целей окисления воды.

Кроме того, поверхность углеродных нанотрубок может фторироваться или галогенфторироваться при нагревании при контакте с фторорганическим веществом, образуя тем самым частично фторированные углероды (так называемые материалы Флюокар) с привитой (галоген)фторалкильной функциональностью.

Приложения

Нано лента

Углеродные нанотрубки в настоящее время используются во многих промышленных и потребительских приложениях. К ним относятся компоненты аккумуляторов, полимерные композиты для улучшения механических, термических и электрических свойств сыпучего продукта, а также черная краска с высокой впитывающей способностью. Многие другие приложения находятся в стадии разработки, в том числе полевые транзисторы для электроники, высокопрочные ткани, биосенсоры для биомедицинских и сельскохозяйственных применений и многие другие.

Биосенсорство

ОСУНТ имеют наноразмерные размеры, соответствующие размерам биологических видов. Благодаря совместимости размеров и большому соотношению поверхности к объему они чувствительны к изменениям в химической среде. Благодаря ковалентной и нековалентной функционализации поверхности ОСУНТ могут быть точно адаптированы для избирательного молекулярного взаимодействия с целевым аналитом. SWCNT представляет собой блок преобразования, который преобразует взаимодействие в изменение сигнала (оптического или электрического). Благодаря постоянному прогрессу в разработке стратегий обнаружения существует множество примеров использования ОСУНТ в качестве высокочувствительных наносенсоров (вплоть до уровня отдельных молекул). ) для множества важных биомолекул. Примеры включают обнаружение активных форм кислорода и азота, нейротрансмиттеры, другие малые молекулы, липиды, белки, сахар, ДНК/РНК, ферменты а также бактерии.

Потенциальные будущие приложения включают биомедицинские и экологические приложения, такие как мониторинг здоровья растений в сельском хозяйстве, управление процессами противостояния в биореакторах, исследование/диагностика нейрональных коммуникаций и многочисленные заболевания, такие как нарушения свертываемости крови, диабет, рак, микробные и вирусные инфекции, проверка эффективности фармацевтических препаратов или мониторинг инфекций с помощью интеллектуальных имплантатов. В промышленности ОСУНТ уже используются в качестве датчиков при обнаружении газов и запахов в виде электронного носа. или при ферментном скрининге.

Оптические биосенсоры с ОУНТ. Функционализация ОСУНТ (био)полимерами приводит к созданию наносенсоров для различных молекул. Взаимодействие с этими молекулами влияет на БИК-флуоресценцию ОУНТ.

Изменение сигнала проявляется в увеличении или уменьшении тока (электрического) или в изменении интенсивности или длины волны флуоресцентного излучения (оптического). В зависимости от типа применения может оказаться предпочтительной как электрическая, так и оптическая передача сигнала. Для чувствительного измерения электронных изменений часто используются полевые транзисторы (FET), в которых измеряется поток зарядов внутри SWCNT. Структуры полевых транзисторов обеспечивают простую интеграцию на кристалле и могут быть распараллелены для одновременного обнаружения нескольких целевых аналитов. Однако такие датчики более инвазивны для применения in vivo, поскольку все устройство необходимо вводить в тело. Оптическое обнаружение с помощью полупроводниковых ОСУНТ основано на излучательной рекомбинации экситонов в ближнем инфракрасном диапазоне (NIR) с помощью предварительного оптического (флуоресцентного) ) или электрическое возбуждение (электролюминесценция ). Излучение в ближнем ИК-диапазоне позволяет обнаруживать в окне биологической прозрачности, где приложения оптических датчиков выигрывают от уменьшения рассеяния и автофлуоресценции биологических образцов и, следовательно, от высокого отношения сигнал/шум. По сравнению с оптическими датчиками УФ или видимого диапазона также увеличивается глубина проникновения в биологические ткани. Помимо преимущества бесконтактного считывания, ОУНТ обладают превосходной фотостабильностью. что обеспечивает долгосрочное применение датчиков. Кроме того, наноразмеры ОСУНТ позволяют плотно покрывать поверхности, что позволяет получать химические изображения, например, процессов клеточного высвобождения, с высоким пространственным и временным разрешением. Обнаружение нескольких целевых аналитов возможно за счет пространственного расположения различных датчиков ОУНТ в массивах. или путем гиперспектрального обнаружения на основе монохиральных датчиков SWCNT, излучающих на разных длинах волн. Однако для флуоресцентных применений необходимо использовать оптические фильтры для разделения возбуждения и излучения, а также детектор, чувствительный к ближнему ИК-диапазону. Стандартные кремниевые детекторы также можно использовать, если используются монохиральные ОСУНТ (извлекаемые специальными процессами очистки), излучающие ближе к видимому диапазону (800–900 нм). Чтобы избежать чувствительности оптических датчиков к колебаниям окружающего света, внутренние эталоны, такие как ОСУНТ, которые модифицируются так, чтобы они были нечувствительными или стабильными излучателями ближнего ИК-диапазона. можно использовать. Альтернативой является измерение времени жизни флуоресценции. вместо интенсивности флуоресценции. Таким образом, в целом ОСУНТ имеют большой потенциал в качестве строительных блоков для различных биосенсоров. Чтобы сделать SWCNT пригодными для биосенсорства, их поверхность необходимо модифицировать, чтобы обеспечить коллоидную стабильность и обеспечить возможность биологического распознавания. Таким образом, биосенсорство и модификации поверхности (функционализация) тесно связаны.

Другие текущие приложения

• Easton-Bell Sports, Inc. сотрудничает с Zyvex Performance Materials , используя технологию CNT в ряде своих велосипедных компонентов, включая плоские рули и рули с подъемной ручкой, шатуны, вилки, подседельные штыри, выносы и аэродинамические рули.
• Amroy Europe Oy производит углеродные наноэпоксидные смолы Hybtonite , в которых углеродные нанотрубки химически активируются для соединения с эпоксидной смолой , в результате чего получается композитный материал, который на 20–30 % прочнее других композитных материалов. Его использовали для изготовления ветряных турбин, морских красок и различного спортивного снаряжения, такого как лыжи, хоккейные клюшки, бейсбольные биты, охотничьи стрелы и доски для серфинга.
• Компания Surrey NanoSystems синтезирует углеродные нанотрубки для создания Vantablack . ультрапоглощающей черной краски
• «Лента Gecko» (также называемая « нанолентой ») часто продается в виде двусторонней клейкой ленты . Его можно использовать для подвешивания легких предметов, таких как картины и декоративные предметы, на гладкие стены, не пробивая в стене дыр. Массив углеродных нанотрубок, включающий синтетические щетинки, не оставляет следов после удаления и может оставаться липким при экстремальных температурах.
• Советы по использованию зондов атомно-силового микроскопа .

Приложения в разработке

Применение нанотрубок в разработке в научных кругах и промышленности включает:

• Битум и асфальт: первый в мире испытательный участок дорожного покрытия с одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ) показал увеличение устойчивости к трещинам и колеям на 67%, что увеличило срок службы материалов.
• Нанокомпозиты для рынков авиации, автомобилестроения и возобновляемых источников энергии. Модификация смолы с помощью всего 0,02% одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) увеличивает электропроводность на 276% без ущерба для механических свойств армированных волокном полимеров, а также улучшает свойства при изгибе и замедляет термическую деградацию.
• Аддитивное производство: одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) смешиваются с подходящей печатной средой или используются в качестве наполнителя в процессе печати, создавая сложные структуры с улучшенными механическими и электрическими свойствами.
• Использование углеродных нанотрубок в качестве материала канала полевых транзисторов из углеродных нанотрубок .
• Использование углеродных нанотрубок в качестве основы для различных методов микропроизводства.
• Диссипация энергии в самоорганизующихся наноструктурах под действием электрического поля.
• Использование углеродных нанотрубок для мониторинга окружающей среды благодаря их активной поверхности и способности поглощать газы.
• Джек Андрака использовал углеродные нанотрубки в своем тесте на рак поджелудочной железы. Его метод тестирования получил премию Гордона Мура на Международной научно-технической выставке Intel весной 2012 года.
• Компания Boeing запатентовала использование углеродных нанотрубок для мониторинга состояния конструкций композитов, используемых в конструкциях самолетов. Ожидается, что эта технология значительно снизит риск отказа в полете, вызванного структурной деградацией самолета.
• Zyvex Technologies также построила 54-футовое морское судно, беспилотное надводное судно Piranha , в качестве демонстрации возможностей технологии CNT. УНТ помогают улучшить структурные характеристики судна, в результате чего получается легкая лодка массой 8000 фунтов, способная нести полезную нагрузку в 15000 фунтов на расстояние до 2500 миль.
• IMEC использует углеродные нанотрубки в качестве пленок в полупроводниковой литографии.
• В тканевой инженерии углеродные нанотрубки используются в качестве каркаса для роста костей.

Углеродные нанотрубки могут служить добавками к различным конструкционным материалам. Например, нанотрубки составляют небольшую часть материала(ов) в некоторых бейсбольных битах (в основном из углеродного волокна ), клюшках для гольфа, автомобильных деталях или булатной стали .

IBM ожидает, что транзисторы из углеродных нанотрубок будут использоваться в интегральных схемах к 2020 году.

ОСУНТ, производимые OCSiAl, нашли применение в долговечных и быстро заряжаемых литий-ионных батареях ; полиамидные автомобильные детали для электронной покраски; автомобильные грунтовки для снижения затрат и улучшения эстетики верхних покрытий; ЭСР полы ; электропроводящие футеровочные покрытия резервуаров и труб; резиновые детали с повышенной устойчивостью к тепловому и масляному старению; проводящие гелькоуты , соответствующие требованиям ATEX, и проводящие гелькоуты для инструментов для повышения безопасности и эффективности; и покрытия из нагревательного волокна для элементов инфраструктуры.

Потенциальные/будущие приложения

Основная статья: Потенциальные применения углеродных нанотрубок

Прочность и гибкость углеродных нанотрубок делают их потенциально полезными для управления другими наноструктурами, что предполагает, что они будут играть важную роль в нанотехнологической инженерии. Максимальная прочность на разрыв отдельной многостенной углеродной нанотрубки составила 63 ГПа . Углеродные нанотрубки были обнаружены в дамасской стали 17-го века, что, возможно, помогает объяснить легендарную прочность мечей, изготовленных из нее. Недавно несколько исследований выявили перспективу использования углеродных нанотрубок в качестве строительных блоков для изготовления трехмерных макроскопических (> 1 мм во всех трех измерениях) полностью углеродных устройств. Лалвани и др. сообщили о новом методе термической сшивки, инициируемом радикалами, для изготовления макроскопических, отдельно стоящих, пористых, полностью углеродных каркасов с использованием одно- и многостенных углеродных нанотрубок в качестве строительных блоков. Эти каркасы обладают макро-, микро- и наноструктурированными порами, а пористость можно адаптировать для конкретных применений. Эти трехмерные полностью углеродные каркасы/архитектуры могут быть использованы для изготовления накопителей энергии следующего поколения, суперконденсаторов, автоэмиссионных транзисторов, высокопроизводительного катализа, фотоэлектрические устройства, биомедицинские устройства и имплантаты.

УНТ являются потенциальными кандидатами на роль будущих материалов для переходных отверстий и проводов в наноразмерных схемах СБИС. Устраняя проблемы с надежностью электромиграции , которые беспокоят современные медные межсоединения , изолированные (одностенные и многостенные) УНТ могут выдерживать плотность тока, превышающую 1000 МА/см. ² без электромиграционного повреждения.

Одностенные нанотрубки, вероятно, являются кандидатами на миниатюризацию электроники. Самым основным строительным блоком этих систем является электрический провод, а ОСНТ диаметром порядка нанометра могут быть отличными проводниками. Одним из полезных применений ОСНТ является разработка первых межмолекулярных полевых транзисторов (FET). Первый межмолекулярный логический вентиль с использованием полевых транзисторов SWCNT был изготовлен в 2001 году. Для логического вентиля требуется как p-FET, так и n-FET. Поскольку SWNT являются p-FET при воздействии кислорода, а n-FET в противном случае, можно подвергнуть половину SWNT воздействию кислорода и защитить от него другую половину. Полученная SWNT действует как нелогический вентиль с полевыми транзисторами p- и n-типа в одной молекуле.

Большие количества чистых УНТ можно превратить в отдельно стоящий лист или пленку с помощью технологии изготовления ленточного литья с технологией поверхностной инженерии (SETC), которая представляет собой масштабируемый метод изготовления гибких и складных листов с превосходными свойствами. Еще одним форм-фактором, о котором сообщается, является волокно УНТ (также известное как нить), полученное мокрым прядением . Волокно либо прядут непосредственно из ванны для синтеза, либо прядут из предварительно приготовленных растворенных УНТ. Отдельные волокна можно превратить в пряжу . Помимо прочности и гибкости, основным преимуществом является изготовление электропроводящей нити . Электронные свойства отдельных волокон УНТ (т.е. пучков отдельных УНТ) определяются двумерной структурой УНТ. Было измерено, что волокна имеют удельное сопротивление всего на один порядок выше, чем у металлических проводников при 300 К (27 ° C; 80 ° F). Путем дальнейшей оптимизации УНТ и волокон УНТ можно разработать волокна УНТ с улучшенными электрическими свойствами.

Нити на основе УНТ подходят для применения в энергетической и электрохимической очистке воды при покрытии ионообменной мембраной . Кроме того, нити на основе УНТ могут заменить медь в качестве намоточного материала. Пирхёнен и др. (2015) построили двигатель с обмоткой CNT.

Безопасность и здоровье

Основные статьи: Опасность наноматериалов для здоровья и безопасности и токсикология углеродных наноматериалов.

Изображение , полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, пучков многостенных углеродных нанотрубок, пронизывающих альвеолярную эпителиальную клетку .

Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH) является ведущим федеральным агентством США, проводящим исследования и предоставляющим рекомендации по вопросам безопасности и гигиены труда, а также применения наноматериалов . Ранние научные исследования показали, что наноразмерные частицы могут представлять больший риск для здоровья, чем сыпучие материалы, из-за относительного увеличения площади поверхности на единицу массы. Увеличение длины и диаметра УНТ коррелирует с повышенной токсичностью. и патологические изменения в легких. Биологические взаимодействия нанотрубок недостаточно изучены, и эта область открыта для продолжения токсикологических исследований. Часто бывает трудно выделить мешающие факторы, и поскольку углерод относительно биологически инертен, некоторая часть токсичности, приписываемая углеродным нанотрубкам, может быть связана с остаточным металлическим загрязнением катализатора. В предыдущих исследованиях только Mitsui-7 был достоверно продемонстрирован как канцерогенный, хотя и по неясным/неизвестным причинам. В отличие от многих распространенных минеральных волокон (таких как асбест), большинство ОУНТ и МУНТ не соответствуют критериям размера и соотношения сторон, которые можно отнести к вдыхаемым волокнам. В 2013 году, учитывая, что долгосрочные последствия для здоровья еще не измерены, NIOSH опубликовал «Текущий аналитический бюллетень». подробное описание потенциальных опасностей и рекомендуемых пределов воздействия для углеродных нанотрубок и волокон. США Национальный институт охраны труда определил ненормативные рекомендуемые пределы воздействия (REL) на уровне 1 мкг/м. ³ для углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон в качестве элементарного углерода с поправкой на фон как средневзвешенная по времени (TWA) массовая концентрация вдыхаемого вещества за 8 часов. Хотя УНТ вызывали воспаление легких и токсичность у мышей, воздействие аэрозолей, образующихся при шлифовании композитов, содержащих МУНТ с полимерным покрытием, которые являются типичными для реального конечного продукта, не оказывало такой токсичности.

По состоянию на октябрь 2016 года одностенные углеродные нанотрубки были зарегистрированы в соответствии с правилами Европейского Союза по регистрации, оценке, авторизации и ограничению использования химических веществ (REACH), основанными на оценке потенциально опасных свойств SWCNT. На основании этой регистрации коммерциализация ОСУНТ разрешена в ЕС до 100 метрических тонн. В настоящее время тип SWCNT, зарегистрированный через REACH, ограничен конкретным типом одностенных углеродных нанотрубок, производимых компанией OCSiAl , подавшей заявку.

История

Смотрите также: Хронология углеродных нанотрубок и фуллерена § История

Истинная личность первооткрывателей углеродных нанотрубок является предметом некоторых споров. В редакционной статье 2006 года, написанной Марком Монтиу и Владимиром Кузнецовым в журнале Carbon, описано происхождение углеродных нанотрубок. Большой процент академической и популярной литературы приписывает открытие полых трубок нанометрового размера, состоящих из графитового углерода, Сумио Иидзима из NEC в 1991 году. Его статья вызвала шквал волнений и, можно сказать, вдохновила многих ученых, изучающих сейчас применение углеродные нанотрубки. Хотя Иидзиме принадлежит большая заслуга в открытии углеродных нанотрубок, оказывается, что история углеродных нанотрубок уходит корнями гораздо дальше, чем в 1991 год.

четкие изображения трубок диаметром 50 нанометров, изготовленных из углерода В 1952 году Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович опубликовали в «Журнале физической химии России» . Это открытие осталось практически незамеченным, поскольку статья была опубликована на русском языке, а доступ западных ученых к советской прессе был ограничен во время холодной войны . Монтью и Кузнецов упомянули в своей редакционной статье Carbon :

Дело в том, что Радушкевичу и Лукьяновичу [...] следует отдать должное за открытие того, что углеродные нити могут быть полыми и иметь диаметр нанометрового размера, то есть за открытие углеродных нанотрубок.

В 1976 году Моринобу Эндо из CNRS наблюдал полые трубки из свернутых листов графита, синтезированных методом химического выращивания из паровой фазы. Первые наблюдаемые образцы позже стали известны как одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ). Эндо в своем раннем обзоре углеродных волокон, выращенных из паровой фазы (VPCF), также напомнил нам, что он наблюдал полую трубку, линейно вытянутую с параллельными гранями углеродного слоя вблизи сердцевины волокна. По-видимому, это наблюдение многостенных углеродных нанотрубок в центре волокна. Сегодня массово производимые МУНТ тесно связаны с VPGCF, разработанным Endo. Фактически, они называют это «Эндо-процессом» из уважения к его ранним работам и патентам. В 1979 году Джон Абрахамсон представил доказательства существования углеродных нанотрубок на 14-й конференции по углероду, проводимой раз в два года в Университете штата Пенсильвания . В докладе конференции углеродные нанотрубки описываются как углеродные волокна, которые производятся на углеродных анодах во время дугового разряда. Дана характеристика этих волокон, а также гипотезы их роста в атмосфере азота при низких давлениях.

В 1981 году группа советских ученых опубликовала результаты химической и структурной характеристики углеродных наночастиц, полученных термокаталитическим диспропорционированием монооксида углерода. Используя изображения ПЭМ и рентгеновские снимки, авторы предположили, что их «многослойные трубчатые кристаллы углерода» образовались путем свертывания слоев графена в цилиндры. Они предположили, что благодаря такому скручиванию возможно множество различных компоновок гексагональных сеток графена. Они предложили две такие возможные схемы: круглую (кресельная нанотрубка); и спиральное спиральное расположение (хиральная трубка).

В 1987 году Говард Г. Теннент из компании Hyperion Catalesis получил патент США на производство «цилиндрических дискретных углеродных фибрилл» с «постоянным диаметром от примерно 3,5 до примерно 70 нанометров… длиной 10». ² раз больше диаметра, и внешняя область из множества практически непрерывных слоев упорядоченных атомов углерода и отчетливое внутреннее ядро..."

Помочь вызвать первоначальный ажиотаж, связанный с углеродными нанотрубками, стало открытие Иидзимой в 1991 году многостенных углеродных нанотрубок в нерастворимом материале графитовых стержней, обожженных дугой; и независимое предсказание Минтмайра, Данлэпа и Уайта о том, что если можно будет создать одностенные углеродные нанотрубки, они будут проявлять замечательные проводящие свойства. Исследования нанотрубок значительно ускорились после независимых открытий. Иидзима и Ичихаши из NEC и Bethune et al. в IBM о методах специфического производства одностенных углеродных нанотрубок путем добавления катализаторов из переходных металлов к углероду в дуговом разряде. Тесс и др. усовершенствовал этот каталитический метод путем испарения комбинации углерод/переходный металл в высокотемпературной печи, что значительно улучшило выход и чистоту ОСНТ и сделало их широко доступными для экспериментов по определению характеристик и применению. Метод дугового разряда, хорошо известный для получения знаменитого бакминстерфуллерена в препаративном масштабе. , таким образом, сыграл роль в открытии как много-, так и одностенных нанотрубок, расширив серию случайных открытий, касающихся фуллеренов. Открытие нанотрубок остается спорным вопросом. Многие считают, что доклад Иидзимы в 1991 году имеет особое значение, поскольку он привлек внимание научного сообщества в целом к ​​углеродным нанотрубкам.

В 2020 году во время археологических раскопок Кижади в Тамил Наду , Индия , была обнаружена керамика возрастом около 2600 лет, покрытия которой, по-видимому, содержат углеродные нанотрубки. По словам ученых, надежные механические свойства нанотрубок отчасти являются причиной того, что покрытия служат так много лет.

См. также

• Бумага Баки
• Карбидный углерод
• Углеродный наноконус
• Углеродные нановолокна
• Углеродные наносвитки
• Компьютер на углеродных нанотрубках
• Углеродные нанотрубки в фотоэлектрике
• Огромная карбоновая трубка
• Алмазная нанонить
• Нитчатый углерод
• Молекулярное моделирование
• Наноцветок
• Нано-двутавровый луч
• Ninithi (программное обеспечение для моделирования нанотрубок)
• Оптические свойства углеродных нанотрубок
• Органический полупроводник

Ссылки

Эта статья включает в себя цитируемый текст, являющийся общественным достоянием, из Национального института наук о здоровье окружающей среды (NIEHS).

Внешние ссылки

• Наноуглерод: от графена до бакиболлов . Интерактивные 3D-модели циклогексана, бензола, графена, графита, хиральных и нехиральных нанотрубок, а также бакиболлов C60 — WeCanFigureThisOut.org.
• C ₆₀ и углеродные нанотрубки - короткое видео, объясняющее, как можно сделать нанотрубки из листов модифицированного графита, а также три различных типа нанотрубок, которые образуются.
• Учебный модуль «Зонная структура углеродных нанотрубок и нанолент»
• Подборка бесплатных статей об углеродных нанотрубках.
• Демонстрационный проект WOLFRAM: Электронная зонная структура одностенной углеродной нанотрубки методом зонного сворачивания
• Демонстрационный проект WOLFRAM: электронная структура одностенной углеродной нанотрубки в представлении Ванье с сильной связью