Дигидрогенный комплекс
Дигидрогенные комплексы представляют собой координационные комплексы, содержащие интактный Н 2 в качестве лиганда . Они представляют собой подмножество сигма-комплексов . [ 1 ] Прототипическим комплексом является W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ). Этот класс соединений представляет собой промежуточные продукты реакций, катализируемых металлами, с участием водорода . Сообщалось о сотнях дигидрогенных комплексов. Большинство примеров представляют собой катионные комплексы переходных металлов с октаэдрической геометрией .
При комплексообразовании связь H-H удлиняется до 0,81–0,82 Å, как показывает нейтронография , что примерно на 10% больше, чем связь H-H в свободном H 2 . Некоторые комплексы, содержащие несколько водородных лигандов, например, полигидриды, также имеют короткие контакты H-H. Было высказано предположение, что расстояния <1,00 Å указывают на значительный диводородный характер, тогда как расстояния > 1 Å лучше описываются как дигидридные комплексы (см. Рисунок).
Характеристика
[ редактировать ]
Обычный метод характеристики: 1 H ЯМР спектроскопия . Величина спин-спиновой связи J HD является полезным индикатором прочности связи между водородом и дейтерием в комплексах HD. Например, J HD составляет 43,2 Гц в HD, но 33,5 Гц в W(HD)(CO) 3 (P я Пр 3 ) 2 . Дигидрогенные комплексы обычно имеют более короткие 1 H-спиновой решетки Время релаксации больше, чем у соответствующих дигидридов. [ 2 ]
Идеальным, хотя и нетривиальным методом исследования диводородных комплексов является нейтронография . Нейтроны сильно взаимодействуют с атомами водорода, что позволяет сделать вывод об их расположении в кристалле. В некоторых случаях водородные лиганды полезно охарактеризовать методом рентгеновской кристаллографии , но часто присутствие металлов, сильно рассеивающих рентгеновские лучи , усложняет анализ.
Треугольная субъединица MH 2 имеет шесть нормальных мод колебаний, одна из которых преимущественно носит характер ν H−H . В свободном H 2 эта очень прочная связь поглощает при 4300 см-1. −1 , тогда как в диводородных комплексах частота падает примерно до 2800 см-1. −1 .
Синтез
[ редактировать ]Два метода получения включают прямые реакции с газообразным H 2 . Первый предполагает присоединение H 2 к ненасыщенному металлическому центру, как первоначально сообщалось для W(CO) 3 (Pi-Pr 3 ) 2 (H 2 ). В таких случаях ненасыщенный комплекс фактически демонстрирует агостическое взаимодействие , которое вытесняется H 2 .
В других случаях H 2 будет вытеснять анионные лиганды, иногда даже галогениды. Одним из примеров является обработка хлорбис(dppe)гидрида железа тетрафторборатом натрия в атмосфере водорода: [ 3 ]
- HFeCl(dppe) 2 + NaBF 4 + H 2 → [HFe(H 2 )(dppe) 2 ][BF 4 ] + NaCl
Многие гидриды металлов можно протонировать с образованием диводородных комплексов: [ 4 ]
- H 2 Fe(dppe) 2 + H + → [HFe(H 2 )(dppe) 2 ] +
В таких случаях кислота обычно получается из слабокоординирующего аниона , например кислоты Брукхарта .
История
[ редактировать ]В 1984 году Кубас и др. обнаружили, что добавление H 2 к фиолетовому веществу M(CO) 3 (PR 3 ) 2 дает желтый осадок мер-транс-M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = Mo или W = циклогексил, изопропил). [ 5 ] Этот результат быстро привел к открытию множества родственных комплексов, таких как Cr(H 2 )(CO) 5 [ 6 ] и [Fe(H 2 )(H)( dppe ) 2 ] + . [ 7 ] Результаты Кубаса и др. также привели к переоценке ранее описанных соединений. Например, комплекс «RuH 4 ( PPh 3 ) 3 », описанный в 1968 году, был переформулирован как дигидрогенный комплекс.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кубас, Грегори Дж. (31 августа 2001 г.). Комплексы дигидрогена металла и σ-связи: структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Спрингер. ISBN 0-306-46465-9 .
- ^ Крэбтри, Р.Х. (1990). «Двуводородные комплексы: некоторые структурные и химические исследования». Отчеты о химических исследованиях . 23 (4): 95–101. дои : 10.1021/ar00172a001 .
- ^ Баутиста, Монтана; Байнум, LD; Шауэр, СК (1996). «Синтез η 2 -Дигидрогенный комплекс, транс- {Fe(η 2 -H 2 )(H)[1,2-бис(дифенилфосфино)этан] 2 }[BF 4 ]: эксперимент для лаборатории передовой неорганической химии, включающий синтез и ЯМР-свойства η 2 -H 2 Комплекс ». Журнал химического образования . 73 (10): 988–991. Бибкод : 1996JChEd..73..988B . doi : 10.1021/ed073p988 .
- ^ Моррис, Р.Х. (2008). «Диводород, дигидрид и что-то между ними: ЯМР и структурные свойства комплексов группы железа». Коорд. хим. Преподобный . 2252 (21–22): 2381–2394. дои : 10.1016/j.ccr.2008.01.010 .
- ^ Кубас, Г.Дж.; Р.Р. Райан; Б.И. Суонсон; Пи Джей Вергамини; Х. Дж. Вассерман (1 января 1984 г.). «Характеристика первых примеров изолируемых молекулярных водородных комплексов M(CO) 3 (PR 3 ) 2 (H 2 ) (M = молибден или вольфрам; R = Cy или изопропил). Доказательства наличия бокового связанного диводородного лиганда» . Журнал Американского химического общества . 106 (2): 451–452. дои : 10.1021/ja00314a049 .
- ^ Суини, Рэй Л. (1 апреля 1985 г.). «Фотолиз гексакарбонилхрома в водородсодержащих матрицах: свидетельства существования простых аддуктов молекулярного водорода». Журнал Американского химического общества . 107 (8): 2374–2379. дои : 10.1021/ja00294a030 .
- ^ Моррис, Роберт Х.; Джеффри Ф. Сойер; Махмуд Ширалиан; Джеффри Зубковски (1985). «Два комплекса молекулярного водорода: транс- [M(η 2 -H 2 )(H)(PPh 2 CH 2 CH 2 PPh 2 )2]BF 4 (M = Fe, Ru). Определение кристаллической структуры комплекса железа». Журнал Американского химического общества . 107 (19): 5581–5582. doi : 10.1021/ja00305a071 .