Агостическое взаимодействие
В металлоорганической химии агостическое взаимодействие относится к внутримолекулярному взаимодействию координационно-ненасыщенного переходного металла с соответствующим образом расположенной связью C-H на одном из его лигандов. Взаимодействие является результатом двух электронов, участвующих во взаимодействии связи C-H с пустой d-орбиталью переходного металла, в результате чего образуется трехцентровая двухэлектронная связь . [ 1 ] Это частный случай сигма-комплекса C – H. Исторически агостичные комплексы были первыми примерами сигма-комплексов C – H, которые наблюдались спектроскопически и кристаллографически, поскольку внутримолекулярные взаимодействия особенно благоприятны и чаще приводят к образованию устойчивых комплексов. многие каталитические превращения, включающие окислительное присоединение и восстановительное отщепление, Предполагается, что протекают через промежуточные соединения, обладающие агостическими взаимодействиями. Агостические взаимодействия наблюдаются во всей металлоорганической химии в алкильных , алкилиденовых и полиенильных лигандах.
История
[ редактировать ]Термин агостик, происходящий от древнегреческого слова, означающего «держаться близко к себе», был придуман Морисом Брукхартом и Малкольмом Грином по предложению классика Джаспера Гриффина для описания этого и многих других взаимодействий между переходным металлом и Связь C-H . Часто в таких агостических взаимодействиях участвуют алкильные или арильные группы, которые удерживаются близко к металлическому центру посредством дополнительной σ-связи. [ 2 ] [ 3 ]
Короткие взаимодействия между углеводородными заместителями и координационно-ненасыщенными металлокомплексами отмечаются с 1960-х годов. Например, в трис( трифенилфосфин )дихлориде рутения наблюдается короткое взаимодействие между центром рутения (II) и атомом водорода в орто-положении одного из девяти фенильных колец. [ 4 ] Комплексы боргидрида описываются с использованием модели трехцентровой двухэлектронной связи .
Характер взаимодействия был предсказан в химии основной группы структурной химии триметилалюминия .
Характеристики агостических связей
[ редактировать ]Агостические взаимодействия лучше всего демонстрируются кристаллографией . Данные нейтронографии показали, что расстояния связей CH и M┄H на 5-20% длиннее, чем ожидалось, для изолированных гидридов металлов и углеводородов. Расстояние между металлом и водородом обычно составляет 1,8–2,3 Å , а угол M┄H−C находится в диапазоне 90–140°. Наличие 1 Сигнал H ЯМР , смещенный в сильное поле от сигнала нормального арила или алкана, часто в область, обычно относимую к гидридным лигандам. Константа связи 1 J CH обычно снижается до 70–100 Гц по сравнению с 125 Гц, ожидаемыми для нормального звукового сигнала. 3 углерод-водородная связь.
Прочность связи
[ редактировать ]На основании экспериментальных и расчетных исследований стабилизация, возникающая при агостическом взаимодействии, оценивается в 10–15 ккал/моль. Недавние расчеты с использованием констант податливости указывают на более слабую стабилизацию (<10 ккал/моль). [ 6 ] Таким образом, агостические взаимодействия прочнее большинства водородных связей . Агостические связи иногда играют роль в катализе, увеличивая «жесткость» переходных состояний. Например, в катализе Циглера-Натта высокоэлектрофильный металлоцентр имеет агостическое взаимодействие с растущей полимерной цепью. Эта повышенная жесткость влияет на стереоселективность процесса полимеризации.
Связанные связующие взаимодействия
[ редактировать ]
Термин агостик зарезервирован для описания двухэлектронных трехцентровых связывающих взаимодействий между углеродом, водородом и металлом. Двухэлектронная трехцентровая связь явно участвует в комплексообразовании H 2 , например, в W(CO) 3 (PCy 3 ) 2 H 2 , который тесно связан с агостичным комплексом, показанным на рисунке. [ 8 ] Силан связывается с металлическими центрами часто посредством агостичных трехцентровых взаимодействий Si┄H-M. Однако, поскольку эти взаимодействия не включают углерод, они не классифицируются как агостичные.
Анагостические связи
[ редактировать ]Некоторые взаимодействия M┄H-C не классифицируются как агостические, но описываются термином анагостические . Анагостические взаимодействия носят более электростатический характер. С точки зрения структуры анагостических взаимодействий расстояния M┄H и углы M┄H−C попадают в диапазон 2,3–2,9 Å и 110–170° соответственно. [ 2 ] [ 9 ]
Функция
[ редактировать ]Агостические взаимодействия выполняют ключевую функцию в алкенов полимеризации и стереохимии , а также в миграционном внедрении .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Агостическое взаимодействие ». дои : 10.1351/goldbook.AT06984
- ^ Jump up to: а б Брукхарт, Морис ; Грин, Малкольм Л.Х. (1983). «Связи углерод-водород-переходные металлы». Дж. Органомет. Хим . 250 : 395–408. дои : 10.1016/0022-328X(83)85065-7 . .
- ^ Брукхарт, Морис ; Грин, Малкольм Л.Х .; Паркин, Джерард (2007). «Агостические взаимодействия в соединениях переходных металлов» . Учеб. Натл. акад. Наука . 104 (17): 6908–14. Бибкод : 2007PNAS..104.6908B . дои : 10.1073/pnas.0610747104 . ПМЦ 1855361 . ПМИД 17442749 .
- ^ Ла Плака, Сэм Дж.; Иберс, Джеймс А. (1965). «Пятикоординированный d 6 Комплекс: структура дихлортриса (трифенилфосфина) рутения (II)». Inorg. Chem . 4 (6): 778–783. doi : 10.1021/ic50028a002 .
- ^ З. Давуди; МЛХ Зеленый; ВСБ Мтетва; К. Праут; Эй Джей Шульц; Дж. М. Уильямс; Т. Ф. Кетцле (1986). «Доказательства взаимодействий углерода, водорода и титана: синтез и кристаллические структуры агостичных алкилов [TiCl 3 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 )R] (R = Et или Me)» . Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (8): 1629. дои : 10.1039/dt9860001629 .
- ^ Фон Франциус, Герд; Штребель, Райнер; Брандхорст, Кай; Груненберг, Йорг (2006). «Насколько сильна агостическая связь? Прямая оценка агостических взаимодействий с использованием обобщенной матрицы соответствия». Металлоорганические соединения . 25 (1): 118–121. дои : 10.1021/om050489a .
- ^ Никонов, Г.И. (2005). «Последние достижения в области неклассических межлигандных взаимодействий SiH». Адв. Органомет. Хим . Достижения металлоорганической химии. 53 : 217–309. дои : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 . ISBN 9780120311538 .
- ^ Кубас, Г.Дж. (2001). Комплексы дигидрогена металла и σ-связи . Нью-Йорк: Kluwer Academic. ISBN 978-0-306-46465-2 .
- ^ Брага, Д.; Грепиони, Ф.; Тедеско, Э.; Бирадха, К.; Десираджу, Греция (1997). «Водородная связь в металлоорганических кристаллах. 6. Водородные связи X−H┄M и псевдоагостические связи M┄(H−X)». Металлоорганические соединения . 16 (9): 1846–1856. дои : 10.1021/om9608364 .
