Комплекс нитридо металла

Нитридокомплексы металлов представляют собой координационные соединения и металлические кластеры , содержащие атом азота, связанный только с переходными металлами. Эти соединения являются молекулярными , то есть дискретными, в отличие от полимерных, плотных нитридных материалов, полезных в материаловедении . ^{[ 1 ]} Различие между молекулярными и твердотельными полимерами не всегда очень четкое, что иллюстрируется материалами Li ₆ MoN ₄ и более конденсированными производными, такими как Na ₃ MoN ₃ . Нитридокомплексы переходных металлов вызывают интерес отчасти потому, что предполагается, что фиксация азота происходит через нитридо-промежуточные соединения. Нитридокомплексы известны давно, первым примером являются соли [OsO ₃ N] ⁻, описанный в 19 веке. ^{[ 2 ]}

Структурные тенденции

Мононуклеарные комплексы содержат концевые нитридные лиганды, обычно с короткими расстояниями MN, соответствующими множественным связям металлического лиганда . Например, в анионе в PPh ₄ [MoNCl ₄ ] расстояние Mo-N составляет 163,7 пм. Появление концевых нитридо-лигандов повторяет закономерности, наблюдаемые для оксокомплексов: они более характерны для ранних и более тяжелых металлов. Известно множество би- и полиядерных комплексов с мостиковыми нитридо-лигандами. ^{[ 3 ]} Возможны также более экзотические комплексы нитридо металлов, такие как недавно опубликованное соединение, содержащее концевую связь нитрида урана (-U≡N). ^{[ 4 ]}

Примеры нитридокомплексов металлов
[OsNO ₃] ⁻, изоэлектронен четырехокисью осмия .
[МоНКл ₄ ] ⁻, квадратно-пирамидальный комплекс Mo(VI).
[W ₂ (μ-N)Cl ₁₀ ] ⁻, содержащий два центра W(VI), соединенных нитридо-лигандом.
[Ir ₃ N(SO ₄ ) ₆ (H ₂ O) ₃ ] ⁴⁻, структурно родственный основному ацетату железа .
Комплекс нитридо урана.
( _3C5H2 _2Fe2N2H₂ ) _т - _Бу ) _.(

Препаративные маршруты

Нитриды металлов производятся с использованием различных источников азота. Первый пример выше получен из амида (NH ₂⁻) как Н ³⁻ источник: ^{[ 5 ]}

OsO ₄ + KNH ₂ → KOsO ₃ N + H ₂ O

Однако чаще всего нитридокомплексы образуются при разложении азидокомплексов . ^{[ 6 ]} Движущей силой этих реакций является большая стабильность N ₂ . Трихлорид азота является эффективным реагентом для образования хлорнитридокомплексов. В некоторых случаях _{даже N 2} и нитрилы . источниками нитридных лигандов могут служить ^{[ 7 ]}

Реакции нитридо-лигандов

Нитридный лиганд может быть как электрофильным, так и нуклеофильным. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} Концевые нитриды ранних металлов имеют тенденцию быть основными и окисляемыми, тогда как нитриды более поздних металлов имеют тенденцию быть окислительными и электрофильными. Первое поведение иллюстрируется их N- протонированием и N- алкилированием . Нитридные комплексы Ru и Os часто добавляют фосфины с образованием производных иминофосфина, содержащих R ₃ PN. ⁻ лиганд.

Межузельные нитриды

Благодаря способности нитридо-лигандов выступать в качестве мостиковых лигандов , известно, что некоторые металлические кластеры содержат в своем центре нитридные лиганды. Такие нитридо-лиганды называются межузельными . В некоторых случаях нитрид полностью заключен в центр шести и более металлов и не может вступать в реакции, хотя и способствует интерметаллической связи. ^{[ 10 ]}

См. также

Общие ссылки

^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ Фриче, Дж.; Струве, Х. (1847). «Об осман-осмиевой кислоте» . Журнал практической химии . 41 (1): 97–113. дои : 10.1002/prac.18470410113 .
^ Денике, Курт; Стреле, Иоахим (1992). «Нитридокомплексы переходных металлов». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 31 (8): 955–978. дои : 10.1002/anie.199209551 .
^ Кинг, Дэвид М.; Тунец, Флориана; Макиннес, Эрик Дж.Л.; Макмастер, Джонатан; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж.; Лиддл, Стивен Т. (2012). «Синтез и структура терминального комплекса нитрида урана» . Наука . 337 (6095): 717–720. Бибкод : 2012Sci...337..717K . дои : 10.1126/science.1223488 . ПМИД 22745250 .
^ Грубе, HL (1956). «Платиновые металлы: Осмиамат калия» . Брауэр, Георг (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 2. Перевод Стечера, Пола Г. (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 1605. LCCN 63-14307 - через Интернет-архив.
^ Райнерс, Матиас; Маэкава, Миюки; Данилюк, Константин Г.; Фрейтаг, Матиас; Джонс, Питер Г.; Уайт, Питер С.; Хоэнбергер, Йоханнес; Саттер, Йорг; Мейер, Карстен; Марон, Лоран; Уолтер, Марк Д. (2017). «Исследование реакционной способности [Cp'Fe(μ-I)]2: нитридо-, сульфидо- и диселенидных комплексов железа, полученных в результате активации псевдогалогенидов» . Химическая наука . 8 (5): 4108–4122. дои : 10.1039/C7SC00570A . ПМК 6099922 . ПМИД 30155215 .
^ Лаплаза, Каталина Э.; Джонсон, Марк Дж.А.; Питерс, Джонас К.; Одом, Аарон Л.; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С.; Джордж, Грэм Н.; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). «Расщепление динитрогена трехкоординационными комплексами молибдена (III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. дои : 10.1021/ja960574x .
^ Денике, Курт; Веллер, Фрэнк; Стреле, Иоахим (2001). «Нитридные мостики между переходными металлами и элементами основной группы, проиллюстрированные сериями от [M] NNa до [M] NCl». хим. Соц. Преподобный . 30 (2): 125–135. дои : 10.1039/a802635a .
^ Смит, Джереми М. (2014). «Реактивные комплексы нитридов переходных металлов». Прогресс неорганической химии Том 58 . Том. 58. стр. 417–470. дои : 10.1002/9781118792797.ch06 . ISBN 9781118792797 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )
^ Гладфелтер, Уэйн Л. (1985). Металлоорганические кластеры, содержащие нитрозильные и нитридные лиганды . Том. 24. стр. 41–86. doi : 10.1016/S0065-3055(08)60413-X . ISBN 9780120311248 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )

[1] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .

[2] Фриче, Дж.; Струве, Х. (1847). «Об осман-осмиевой кислоте» . Журнал практической химии . 41 (1): 97–113. дои : 10.1002/prac.18470410113 .

[3] Денике, Курт; Стреле, Иоахим (1992). «Нитридокомплексы переходных металлов». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 31 (8): 955–978. дои : 10.1002/anie.199209551 .

[4] Кинг, Дэвид М.; Тунец, Флориана; Макиннес, Эрик Дж.Л.; Макмастер, Джонатан; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж.; Лиддл, Стивен Т. (2012). «Синтез и структура терминального комплекса нитрида урана» . Наука . 337 (6095): 717–720. Бибкод : 2012Sci...337..717K . дои : 10.1126/science.1223488 . ПМИД 22745250 .

[5] Грубе, HL (1956). «Платиновые металлы: Осмиамат калия» . Брауэр, Георг (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 2. Перевод Стечера, Пола Г. (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Академическая пресса. п. 1605. LCCN 63-14307 - через Интернет-архив.

[6] Райнерс, Матиас; Маэкава, Миюки; Данилюк, Константин Г.; Фрейтаг, Матиас; Джонс, Питер Г.; Уайт, Питер С.; Хоэнбергер, Йоханнес; Саттер, Йорг; Мейер, Карстен; Марон, Лоран; Уолтер, Марк Д. (2017). «Исследование реакционной способности [Cp'Fe(μ-I)]2: нитридо-, сульфидо- и диселенидных комплексов железа, полученных в результате активации псевдогалогенидов» . Химическая наука . 8 (5): 4108–4122. дои : 10.1039/C7SC00570A . ПМК 6099922 . ПМИД 30155215 .

[7] Лаплаза, Каталина Э.; Джонсон, Марк Дж.А.; Питерс, Джонас К.; Одом, Аарон Л.; Ким, Эстер; Камминс, Кристофер С.; Джордж, Грэм Н.; Пикеринг, Ингрид Дж. (1996). «Расщепление динитрогена трехкоординационными комплексами молибдена (III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. дои : 10.1021/ja960574x .

[8] Денике, Курт; Веллер, Фрэнк; Стреле, Иоахим (2001). «Нитридные мостики между переходными металлами и элементами основной группы, проиллюстрированные сериями от [M] NNa до [M] NCl». хим. Соц. Преподобный . 30 (2): 125–135. дои : 10.1039/a802635a .

[9] Смит, Джереми М. (2014). «Реактивные комплексы нитридов переходных металлов». Прогресс неорганической химии Том 58 . Том. 58. стр. 417–470. дои : 10.1002/9781118792797.ch06 . ISBN 9781118792797 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )

[10] Гладфелтер, Уэйн Л. (1985). Металлоорганические кластеры, содержащие нитрозильные и нитридные лиганды . Том. 24. стр. 41–86. doi : 10.1016/S0065-3055(08)60413-X . ISBN 9780120311248 . {{cite book}}: |journal= игнорируется ( помогите )

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

v т и Координационные комплексы
H donors:	H⁻ H₂
B donors:	BR₂⁻ B_mH_n
C donors:	R⁻ RC(O)⁻ HC(O)⁻ CH₂＝CH-CH₂⁻ C(CH₂)₃ CH₂＝CH₂ RC₂R C₆H₄ CN⁻ CO CO₂ C^4- C₆R₆ C₆₀ & C₇₀ RNC =CR₂ ≡CR C₅H₅⁻ C₉H₇⁻
Si donors:	H_nSiR_4−n R₃Si⁻
N donors:	NH₃ N₃⁻ imidazole NO RNO NO₂⁻ py amino acid N^3- RN^2- RCN bipy porphyrin (Me₃Si)₂N⁻ N₂ NCS^-
P donors:	PR₃ PR₂⁻
O donors:	H₂O R₂O RO⁻ O^2- O₂ CO₃^2-/HCO₃^- C₂O₄^2- RCO₂⁻ acac R₂CO ONO⁻ NO₃⁻ C₅H₅NO OSR₂ SO₄^2- PO₄^3- OPR₃
S donors:	R₂NCS₂⁻ RS⁻ R₂S R₂C₂S₂^2- SO₂ S₂O₃^2- SR₂O NCS^-
Halide donors:	F⁻ F₂ Cl⁻ Br⁻ I⁻