Молекулярная орбитальная диаграмма

Молекулярная орбитальная диаграмма , или диаграмма МО , представляет собой качественный описательный инструмент, объясняющий химическую связь в молекулах с точки зрения теории молекулярной орбиты в целом и линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO) в частности. Основным принципом этих теорий является то, что в качестве атомов связываются с образованием молекул, определенное количество атомных орбиталей объединяется с образованием того же количества молекулярных орбиталей , хотя вовлеченные электроны могут быть перераспределены среди орбиталей. Этот инструмент очень хорошо подходит для простых диатематических молекул, таких как дигидроген , диоксиген и угарный газ , но становится более сложным при обсуждении даже сравнительно простых полиатомных молекул, таких как метатан . Диаграммы МО могут объяснить, почему существуют некоторые молекулы, а другие нет. Они также могут предсказать прочность связи, а также электронные переходы , которые могут происходить.

История

Качественная теория МО была введена в 1928 году Робертом С. Мулликеном и Фридрих Хунд . Математическое описание было предоставлено вкладами Дугласа Хартри в 1928 году. и Владимир Фок в 1930 году.

Основы

Молекулярные орбитальные диаграммы представляют собой диаграммы уровней молекулярной орбитальной (МО) энергии , показанные в виде коротких горизонтальных линий в центре, окруженных составляющими уровнями энергии атомной орбитальной (AO) для сравнения, с уровнями энергии, увеличивающимися от нижней части до вершины. Линии, часто пунктирные диагональные линии, соединяют уровни MO с их составляющими уровнями AO. Вырождающиеся уровни энергии обычно показаны рядом. Соответствующие уровни AO и MO заполнены электронами принципом исключения Паули, символизируемым небольшими вертикальными стрелками, направления которых указывают на электронные спины . Сами формы AO или MO часто не показаны на этих диаграммах. Для диатематической молекулы диаграмма МО эффективно показывает энергетику связи между двумя атомами, чьи несвязанные энергии показаны по бокам. Для простых полиатомных молекул с «центральным атомом», такими как метан ( Ch
₄ ) или углекислый газ ( CO
₂ ), диаграмма МО может показать одну из идентичных связей с центральным атомом. Для других полиатомных молекул диаграмма МО может показать одну или несколько интересов в молекулах, оставляя других для простоты. Часто даже для простых молекул, уровни внутренних орбиталей AO и MO и их электронов могут быть опущены с диаграммы для простоты.

В теории МО молекулярные орбитали образуются путем совпадения атомных орбиталей . Поскольку σ -связки имеют большее перекрытие, чем π -связи , σ -связки и σ* орбитали антибонтирования имеют большее расщепление энергии (разделение), чем π и π* орбитали. Атомная орбитальная энергия коррелирует с электроотрицательностью, поскольку больше электроотрицательных атомов более плотно удерживают свои электроны, снижая их энергии. Распределение молекулярных орбиталей между атомами является более важным, когда атомные орбитали имеют сопоставимую энергию; Когда энергии сильно различаются, орбитали, как правило, локализованы на одном атоме, а способ связи становится ионным . Второе условие для перекрывающихся атомных орбиталей заключается в том, что они имеют одинаковую симметрию.

MO diagram hydrogen
МО диаграмма для дигидрогена. Здесь электроны показаны точками.

Две атомные орбитали могут перекрываться двумя способами в зависимости от их фазовой связи (или относительных признаков для реальных орбиталей ). Фаза (или знак) орбитала является прямым следствием волнообразных свойств электронов. В графических представлениях орбиталей орбитальная фаза изображается либо знаком плюс, либо минус (который не имеет отношения к электрическому заряду ) или путем затенения одной доли. Знак самой фазы не имеет физического значения, за исключением случаев смешивания орбиталей с образованием молекулярных орбиталей.

Две орбитали с одинаковым знаком имеют конструктивное перекрытие, образующее молекулярную орбиту, с основной частью плотности электронов, расположенной между двумя ядрами. Этот МО называется орбиталью связывания, а его энергия ниже, чем у исходных атомных орбиталей. Связь, включающая молекулярные орбитали, которые являются симметричными по отношению к любому вращению вокруг оси связи, называется сигма -связью ( σ -bond). Если фазовые циклы один раз во время вращения вокруг оси, связь представляет собой связь PI ( π -bond). Метки симметрии дополнительно определяются тем, поддерживает ли орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг своего центра; Если это так, это определяется gerade , g . Если орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, он является Ungerade , u .

Атомные орбитали также могут взаимодействовать друг с другом вне фазы, что приводит к деструктивной отмене и отсутствию плотности электронов между двумя ядрами в так называемой узловой плоскости, изображенной как перпендикулярная пунктирная линия. В этом анти-связанном МО с энергией, намного выше, чем у оригинального AO, любые присутствующие электроны расположены в лопах, указывающих в сторону от центральной междодерной оси. Для соответствующей σ -борьбы с орбиталом такая орбиталь была бы симметричной, но дифференцированной от нее звездочкой, как в σ* . Для π -bond соответствующие связывания и антибонтинг -орбитали не будут иметь такую ​​симметрию вокруг оси связей и были бы обозначены π и π* соответственно.

Следующим шагом в построении диаграммы МО является заполнение недавно образованных молекулярных орбиталей электронами. Применяются три общих правила:

• Принцип Aufbau утверждает, что орбитали заполняются начиная с самой низкой энергии
• Принцип исключения Паули гласит, что максимальное количество электронов, занимающих орбиталь, составляет два, с противоположными спинами
• Правило Хунда утверждает, что, когда есть несколько МО с равной энергией, электроны занимают Мо, до того, как два электрона занимают одинаковый МО.

Наполненный молекулирующим молекулярным орбиталом (HOMO) наполненная молекулярная орбиталь (HOMO), а пустое Мо чуть выше ее является самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO). Электроны в связующих моле называются электронами связывания , а любые электроны в орбитальном антибондировании будут называются антисминными электронами . Снижение энергии этих электронов является движущей силой для образования химических связей. Всякий раз, когда смешивание для атомной орбитала невозможно по причинам симметрии или энергии, создается не связанный MO , который часто очень похож на уровень энергии, равный или близок к его составляющему AO, что не способствует энергетической энергии. Полученная конфигурация электрона может быть описана в терминах типа связи, паритета и занятости, например, дигидрогена 1σ _g ² Полем В качестве альтернативы его можно записать как символ молекулярного термина, например, ¹ Σ _g ⁺ для дигидрогена. Иногда буква n используется для обозначения не связанной орбиты.

Для стабильной связи порядок облигации , определяемый как

$\ {\mbox{bond order}}={\frac {({\mbox{number of electrons in bonding MOs}})-({\mbox{number of electrons in antibonding MOs}})}{2}}$

должен быть положительным.

Относительный порядок в энергии и занятости MO соответствует электронным переходам, обнаруженным в фотоэлектронной спектроскопии (PES). Таким образом, можно экспериментально проверить теорию МО. В целом, Sharp PES -переходы указывают, что несвязанные электроны и широкие полосы свидетельствуют о связывании и антибондирующих делокализованных электронах. Полосы могут превратиться в тонкую структуру с пространствами, соответствующими колебательным модам молекулярного катиона (см. Принцип Франк -Кондон ). Энергии PES отличаются от энергий ионизации , что связано с энергией, необходимой для выключения NTH первого N - 1 Electron после удаления электронов. Диаграммы МО со значениями энергии могут быть получены математически с использованием метода Hartree -Fock . Отправной точкой для любой диаграммы МО является предопределенная молекулярная геометрия для рассматриваемой молекулы. Точная связь между геометрией и орбитальной энергией приведена на диаграммах Уолша .

SP смешивание

Феномен смешивания SP происходит, когда молекулярные орбитали той же симметрии, образованную из комбинации 2S и 2p атомных орбиталей, достаточно близко по энергии для дальнейшего взаимодействия, что может привести к изменению ожидаемого порядка орбитальных энергий. Когда образуются молекулярные орбитали, они математически получают из линейных комбинаций начальных атомных орбиталей. Как правило, для прогнозирования их относительных энергий достаточно, чтобы рассмотреть только одного атомного орбитала из каждого атома с образованием пары молекулярных орбиталей, поскольку вклады других незначительны. Например, в диоксиде, 3σ _G MO можно примерно считать, что образуется только из взаимодействия кислорода 2p _z AOS. Установлено, что он ниже по энергии, чем 1π _U MO, как экспериментально, так и из более сложных вычислительных моделей, так что ожидаемый порядок заполнения - 3σ _g до 1π _u . Следовательно, приближение, чтобы игнорировать эффекты дальнейших взаимодействий действительны. Тем не менее, экспериментальные и вычислительные результаты для гомонуклеарной диатомики от Li ₂ до N ₂ и некоторых гетероядерных комбинаций, таких как CO, и не показывают, что 3σ _G MO выше по энергии, чем (и, следовательно, после) 1π _U MO. Это может быть рационализировано, так как первая апсимация 3σ _g имеет подходящую симметрию для взаимодействия с 2σ _G, образованным MO, образованным из 2S AOS. В результате 2σ _g снижается по энергии, а 3σ _g поднимается. Для вышеупомянутых молекул это приводит к тому, что 3σ _g выше по энергии, чем 1π _U MO, где смешивание SP является наиболее очевидным. Аналогично, взаимодействие между 2σ _U * и 3σ _U * MOS приводит к снижению энергии первого и повышению энергии последнего. Однако это имеет меньшее значение, чем взаимодействие связывания МО.

Диатомные диаграммы МО

Диатомная молекулярная орбитальная диаграмма используется для понимания связи диатомной молекулы . Диаграммы МО могут использоваться для вывода магнитных свойств молекулы и того, как они меняются с ионизацией . Они также дают представление о порядок связи молекулы, сколько связей разделяется между двумя атомами.

Энергии электронов дополнительно понимаются путем применения уравнения Шредингера к молекуле. Квантовая механика способна описывать энергии точно для отдельных электронных систем, но может быть аппроксимирована именно для нескольких электронных систем, используя приближение Born-Oppenheimer , так что ядра считаются стационарными. Метод LCAO-MO используется в сочетании для дальнейшего описания состояния молекулы.

Диатомные молекулы состоят из связи только между двумя атомами . Они могут быть разбиты на две категории: гомонуклеарный и гетероядерный. Гомонуклеарная диатомная молекула представляет собой одну из двух атомов одного и того же элемента . Примерами являются H ₂ , O ₂ и N ₂ . Гетероядерная диатомная молекула состоит из двух атомов двух разных элементов. Примеры включают CO , HCL и NO .

Дигидроген

МО диаграмма дигидрогена

Бонд разрыв на диаграмме МО

Наименьшая молекула, газовой водород существует в виде дигидрогена (HH) с одной ковалентной связью между двумя атомами водорода. Поскольку каждый атом водорода имеет единый атомный орбитал для своего электрона , связь образуется путем перекрытия этих двух атомных орбиталей. На рисунке две атомные орбитали изображены слева и справа. Вертикальная ось всегда представляет орбитальные энергии . Каждый атомный орбитал по отдельности занята стрелой вверх или вниз, представляющей электрон.

что оба электрона в соединительной моце _{Применение теории МО для дигидрогена приводит к тому ,} ² Полем Порядок связи для дигидрогена составляет (2-0)/2 = 1. Фотоэлектронный спектр дигидрогена показывает один набор мультиплетов от 16 до 18 эВ (электронные вольты).

Диаграмма дигидрогена МО помогает объяснить, как разбивается связь. При применении энергии к дигидрогену, молекулярный электронный переход происходит, когда один электрон в связывании мо поощряется в антибондирующий МО. В результате больше нет чистого усиления энергии.

Суперпозиция двух атомных орбиталей 1s приводит к образованию молекулярных орбиталей σ и σ*. Две атомные орбитали в фазе создают большую электронную плотность, что приводит к σ -орбитали. Если две 1 -й орбитали не находятся в фазе, узел между ними вызывает скачок энергии, σ* орбиталь. С диаграммы вы можете вывести порядок связи , сколько связей образуется между двумя атомами. Для этой молекулы это равна одной. Порядок связи также может дать представление о том, насколько близко или растянуты, что связь стала, если молекула ионизирована.

Диелия и диблиллий

Диолий (HE-HE) является гипотетической молекулой, и теория МО помогает объяснить, почему диелия не существует в природе. Диаграмма МО для диолия выглядит очень похожа на диаграмму дигидрогена, но каждый гелий имеет два электрона в атомной орбитали 1S, а не один для водорода, так что теперь есть четыре электрона, которые можно разместить в недавно образованных молекулярных орбиталях.

Диаграмма МО или диелия

Единственный способ сделать это - занять как связующую, так и антибонтирующую орбитали с двумя электронами, что снижает порядок связи ((2-2)/2), ноль и отменяет чистую стабилизацию энергии. Однако, удалив один электрон из дилелия, стабильный газофазный вид он ⁺
₂ Ион образуется с порядком связи 1/2.

Другая молекула, которая исключена на основе этого принципа, - это дивериллий . Bereryllium имеет электронную конфигурацию 1s ² 2S ² Так снова есть два электрона на уровне валентности. Тем не менее, 2S может смешиваться с 2p орбиталями в диверилле, тогда как в уровне валентности водорода или гелия нет p -орбиталей. Это смешивание делает антиспединг 1σ _U Orbital немного меньше антиспетки, чем соединение 1σ _G Orbital, с чистым эффектом, что вся конфигурация имеет небольшую связующую природу. Это объясняет тот факт, что молекула дибериллиума существует и наблюдалась в газовой фазе. Небольшая связывающая природа объясняет низкую энергию диссоциации всего 59 кДж · моль ⁻¹ .

Дилитий

МО теория правильно предсказывает, что дилитий является стабильным молекула с порядком связи 1 (конфигурация 1σ _g ² 1с _u ² 2σ _g ² ) 1S MOS полностью заполнена и не участвует в связи.

МО диаграмма дилитиума

Дилитий представляет собой молекулу газофазной фазы с гораздо более низкой прочностью связи , чем дигидроген, поскольку 2S электроны дополнительно удаляются из ядра. В более подробном анализе который учитывает среду каждого орбитала из -за всех других электронов, оба орбитали 1σ имеют более высокие энергии, чем 1S AO, и занятый 2σ также выше по энергии, чем 2S AO (см. Таблицу 1).

Диборон

Диаграмма MO для Diboron (BB, Electron Configuration 1σ _g ² 1с _u ² 2σ _g ² 2σ _u ² 1π _U. ² ) Требуется введение модели атомного орбитального перекрытия для P -орбиталей . Три P -орбиталя в форме гантелей имеют равную энергию и ориентированы взаимно перпендикулярно (или ортогонально ). P-Орбитали, ориентированные в Z-направлении (P _z ), могут перекрывать конечную формирование связывания (симметричной) σ орбитали и антиспединг σ* молекулярной орбитали. В отличие от Mo Sigma 1S, σ 2p имеет некоторую не связанную электронную плотность в обеих сторонах ядер, а σ* 2p имеет некоторую плотность электронов между ядрами.

Две другие P-орбитали, P _Y и P _x , могут перекрываться на стороне. Полученная орбиталь связывания имеет свою электронную плотность в форме двух лепестков выше и ниже плоскости молекулы. Орбиталь не является симметричной вокруг молекулярной оси и, следовательно, является орбиталом PI . Орбиталь с антипонтингом (также асимметрично) имеет четыре доли, указывающие в сторону от ядер. Обе орбитали P _Y и P _X образуют пару орбиталей PI, равных по энергии ( вырожденной ) и могут иметь более высокие или более низкие энергии, чем у орбитали сигма.

В Diboron электроны 1 и 2S не участвуют в связи, но единственные электроны на 2p орбитали занимают 2πp _y , а 2πp _x mo, приводящий к порядку связи 1. Поскольку электроны имеют равную энергию (они дегенерируют) Диборон - дирадикальный и поскольку спины параллельны, молекула парамагнитная .

МО диаграмма Дикорона

В некоторых дибурине атомы бора возбуждены, а порядок связи - 3.

Дикарбон

Как Diboron, Dicarbon (CC Electron Configuration : 1σ _g ² 1с _u ² 2σ _g ² 2σ _u ² 1π _U. ⁴ ) является реактивной газофазной молекулой. Молекула может быть описана как имеющая две связи PI, но без связи сигма.

Динитроген

Молекулярная орбитальная диаграмма динитрогена

С азотом мы видим два молекулярных орбитали смешивания и отталкивание энергии. Это причина для перестановки с более знакомой диаграммы. Σ из 2p более не связан с смешиванием и то же самое с 2s σ. Это также вызывает большой скачок энергии в орбитальном 2p*. Порядок связи диатомного азота составляет три, и это диамагнитная молекула.

Порядок связи для динитрогена (1σ _g ² 1с _u ² 2σ _g ² 2σ _u ² 1π _U. ⁴ 3σ _g ² ) составляет три, потому что два электрона теперь также добавлены в 3σ MO. Диаграмма МО коррелирует с экспериментальным фотоэлектронным спектром для азота. Электроны 1σ могут быть сопоставлены с пиком при 410 эВ (широкий), электроны 2σ _g при 37 эВ (широкий), 2σ _U -электроны при 19 эВ (дублет), 1π _U ⁴ Электроны при 17 эВ (мультиплаты) и, наконец, 3σ _g ² в 15,5 эВ (острый).

Dioxygen

Молекулярная орбитальная диаграмма диоксигена

Кислород имеет аналогичную установку на H ₂ , но теперь мы рассматриваем 2S и 2P орбитали. При создании молекулярных орбиталей из P -орбиталей три атомных орбитали разделились на три молекулярные орбитали, однозначно вырожденные σ и вдвойне вырожденный π -орбитал. Другим свойством, которое мы можем наблюдать, изучая молекулярные орбитальные диаграммы, является магнитное свойство диамагнитного или парамагнитного . Если все электроны в паре, существует небольшое отталкивание, и оно классифицируется как диамагнитное. Если присутствуют непарные электроны, он привлекает магнитное поле и, следовательно, парамагнит. Кислород является примером парамагнитной диатомики. Порядок связи диатомного кислорода составляет два.

МО Обработка диоксигена отличается от обработки предыдущих диатомных молекул, потому что Pσ MO теперь ниже по энергии, чем 2π -орбитали. Это объясняется взаимодействием между 2S MO и 2P _Z MO. Распределение 8 электронов по 6 молекулярным орбиталям оставляет последние два электрона в качестве вырожденной пары на 2pπ* антисполитирующих орбиталях, что приводит к порядку связи 2. Как и в Дибороне, эти два непарных электрона имеют одинаковое вращение в основном состоянии, которое является Парамагнитный дирадический триплетный кислород . В первом возбужденном состоянии оба электрона Homo в паре в одной орбитали с противоположными спинами и известно как синглетный кислород .

МО диаграмма триплетного состояния Dioxygen

Порядок связи уменьшается, и длина связи увеличивается в порядке o ⁺
₂ (112,2 вечера), o
₂ (121 вечера), o ⁻
₂ (128 вечера) и o ²⁻
₂ (149 вечера).

Дифлюорий и Динеон

МО диаграмма дифлюорина

В дифлюорине два дополнительных электрона занимают 2pπ* с порядком связи 1. В Dineon ne
₂ (как и в случае с диолием) количество связующих электронов равняется количеству антисборительных электронов, и этой молекулы не существует.

Dimolybdenum и Ditungungsten

МО диаграмма димолибденама

Dimolybdenum ( MO ₂ ) примечательна наличием связей Sextuple . Это включает в себя две сигма -связи (4D _{Z ²} и 5S), две связи PI (с использованием 4D _XZ и 4D _YZ ) и две дельта -связи (4D _{x ² - и ²} и 4d _XY ). Ditungsten ( W ₂ ) имеет аналогичную структуру.

MO Energies Обзор

В таблице 1 приведен обзор энергий МО для диатомических молекул первого ряда, рассчитанных методом Хартри-Фок-Ротаана , вместе с атомными орбитальными энергиями.

Таблица 1. Рассчитаны энергии МО для диатомных молекул в артрисах
	H 2	Там 2	B 2	C 2	N 2	O 2	F 2
1s g	-0.5969	-2.4523	-7.7040	- 11.3598	- 15.6820	- 20.7296	-26.4289
1с u		-2.4520	-7.7032	-11.3575	-15.6783	-20.7286	-26.4286
2σ g		-0.1816	-0.7057	-1.0613	-1.4736	-1.6488	-1.7620
2σ u			-0.3637	-0.5172	-0.7780	-1.0987	-1.4997
3σ g					-0.6350	-0.7358	-0.7504
1π U.			-0.3594	-0.4579	-0.6154	-0.7052	-0.8097
1p g						-0.5319	-0.6682
1с (а)	-0.5	-2.4778	-7.6953	-11.3255	-15.6289	-20.6686	-26.3829
2s (AO)		-0.1963	-0.4947	-0.7056	-0.9452	-1.2443	-1.5726
2p (AO)			-0.3099	-0.4333	-0.5677	-0.6319	-0.7300

Гетероядерная диатомика

В гетероядерных диатомных молекулах смешивание атомных орбиталей происходит только тогда, когда значения электроотрицательности одинаковы. В моноксиде углерода (CO, изоэлектронный с динитрогеном) орбиталь кислорода 2S намного ниже энергии, чем орбиталь углерода 2S, и, следовательно, степень смешивания низкая. Электронная конфигурация 1σ ² 1s* ² 2S ² 2s* ² 1 с ⁴ 3R ² идентичен азоту. Подписки G и U больше не применяются, потому что в молекуле отсутствует центр симметрии.

В фториде водорода (HF) орбиталь водорода 1S может смешиваться с орбиталью фтора 2p _z с образованием сигма -связи, потому что экспериментально энергия 1s водорода сопоставима с 2p фтора. Конфигурация электронов HF 1σ ² 2S ² 3R ² 1 с ⁴ отражает, что другие электроны остаются в трех одиноких парах и что порядок связи составляет 1.

Чем более электроотрицательный атом тем более энергично возбужден, потому что он более похож по энергии с атомной орбиталом. Это также объясняет большую часть электронного негатива, находящегося вокруг более электроотрицательной молекулы. Применение метода LCAO-MO позволяет нам отойти от более статического подхода типа структуры Льюиса и фактически учитывать периодические тенденции, которые влияют на движение электронов. Орбитали, не связанные с связями, относятся к одиноким парам, наблюдаемым на определенных атомах в молекуле. Дальнейшее понимание уточнения уровня энергии может быть получено путем углубления квантовой химии; Уравнение Шредингера может быть применено для прогнозирования движения и описания состояния электронов в молекуле.

НЕТ

Молекулярная орбитальная диаграмма нет

Оксид азота - это гетероядерная молекула, которая демонстрирует смешивание. Конструкция его диаграммы MO такая же, как и для гомонуклеарных молекул. Он имеет порядок связи 2,5 и является парамагнитной молекулой. Энергетические различия 2S орбиталей достаточно различны, чтобы каждый из них производит свои собственные σ-орбитали. Обратите внимание, что это хороший пример создания ионизированного нет ⁺ Стабилизируйте связь и генерируйте тройную связь, также изменяя магнитное свойство на диамагнитную.

Hf

Молекулярная орбитальная диаграмма HF

Фторид водорода является еще одним примером гетероядерной молекулы. Это немного отличается тем, что π-орбиталь не связана, а также 2s σ. Из водорода его валентный электрон взаимодействует с 2p электронами фтора. Эта молекула является диамагнитной и имеет порядок связи.

Триамные молекулы

Углекислый газ

Углекислый газ , CO
₂ - это линейная молекула с шестнадцатью электронами в его валентной оболочке . Углерод является центральным атомом молекулы, а основная ось, ось Z, визуализируется как единая ось, которая проходит через центр углерода и двух атомов оксигенов. Для соглашения голубые атомные орбитальные доли являются положительными фазами, красные атомные орбитали являются отрицательными фазами относительно волновой функции из раствора уравнения Шредингера . В диоксиде углерода углерод 2S (-19,4 эВ), углерод 2p (-10,7 эВ) и кислород 2p (-15,9 эВ)), связанные с атомными орбиталями, находятся в непосредственной близости, тогда как энергия кислорода 2S (-32,4 эВ) различаются Полем

Углерод и каждый атом кислорода будут иметь атомную орбиталь 2S и атомная орбиталь 2P, где p orbital делится на P _x , p _y и p _z . С этими полученными атомными орбиталями, этикетки симметрии выведены в отношении вращения относительно основной оси, которая генерирует фазовое изменение, связь PI ( π ) или генерирует не изменение фазы, известное как сигма -связь ( σ ). Метки симметрии дополнительно определяются тем, поддерживает ли атомная орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг его центрального атома; Если атомная орбиталь сохраняет свой первоначальный характер, он определяется gerade , g или если атомная орбиталь не поддерживает свой первоначальный характер, Ungerade , u . Последняя атомная орбиталь, меченная симметрией, теперь известна как непрекращающееся представление.

Молекулярные орбитали углекислого газа производятся линейной комбинацией атомных орбиталей того же неприводимого представления, которое также схожи по атомной орбитальной энергии. Значительное атомное орбитальное перекрытие объясняет, почему может произойти связь SP. Сильное смешивание атомной орбиты кислорода 2S не следует ожидать и не представляет собой дегенерированные молекулярные орбитали. Комбинация сходных атомных орбитальных/волновых функций и комбинаций атомных орбитальных/волновых функций создает особые энергии, связанные с несвязанными (без изменений), соединения (ниже, чем либо родительская орбитальная энергия) и антипонтирующей (более высокая энергия, чем либо родительская атомная орбиталь энергия) Молекулярные орбитали.

• Модель углекислого газа
• 
  Атомные орбитали углекислого газа
• 
  Молекулярные орбитали углекислого газа
• 
  МО диаграмма углекислого газа

Вода

Для нелинейных молекул орбитальные симметрии не являются σ или π, а зависят от симметрии каждой молекулы. Вода ( ч
₂ o ) - изогнутая молекула (105 °) с C _2V -молекулярной симметрией . Возможные орбитальные симметрии перечислены в таблице ниже. Например, орбитальная симметрия B ₁ (называемая орбиталью AB ₁ с небольшим B, поскольку она представляет собой одноэлектронную функцию) умножается на -1 в операциях симметрии C ₂ (вращение около 2-кратной оси вращения) и σ _V '(YZ) (отражение в молекулярной плоскости). Он умножается на +1 (без изменений) на операцию идентификации E и на σ _v (xz) (отражение в плоскости, распределяя угол HOH).

Молекулярная орбитальная диаграмма воды

C 2V	И	C 2	S v (xz)	σ V '(YZ)
1 ​	1	1	1	1	С	х 2 , и 2 , С 2
2 ​	1	1	−1	−1	R Z.	XY
B 1	1	−1	1	−1	x , r y	XZ
B 2	1	−1	−1	1	и , r x	YZ

Атомные орбитали кислорода помечены в соответствии с их симметрией как ₁ для 2S орбитальной и B ₁ (2p _x ), B ₂ (2p _Y ) и ₁ (2p _z ) для трех 2p Orbitals. Два орбитали водорода 1s предварительно смешаны с образованием ₁ (σ) и B ₂ (σ*) MO.

Смешивание происходит между односимметрическими орбиталями сопоставимой энергии, в результате чего новый набор МО для воды:

• 2a ₁ месяц от смешивания кислорода 2S AO и водорода σ mo.
• 1b ₂ месяца от смешивания кислорода 2p _y ao и водорода σ* mo.
• 3A ₁ месяц от смешивания A ₁ AOS.
• 1b ₁ не борьба с кислородом 2p _x ao (P-Orbital, перпендикулярный молекулярной плоскости).

В соответствии с этим описанием фотоэлектронный спектр для воды показывает острый пик для несвязанного 1B ₁ месяц (12,6 эВ) и три широких пика для 3A ₁ месяц (14,7 эВ), 1B ₂ месяца (18,5 эВ) и 2A ₁ моч (32,2 эВ). 1b ₁ MO-это одинокая пара, в то время как 3A ₁ , 1B ₂ и 2A ₁ MO могут быть локализованы , чтобы дать две связи O-H и одиночную пару в плоскости. Эта MO Обработка воды не имеет двух эквивалентных одиноких пар кроличьего уха .

Сероводород (H ₂ с) также имеет симметрию C _2V с 8 валентными электронами, но угол изгиба составляет всего 92 °. Как отражено в его фотоэлектронном спектре по сравнению с водой 5a ₁ mo (соответствующий 3A ₁ мос в воде) стабилизируется (улучшенное перекрытие), а 2B ₂ месяца (соответствует 1B ₂ месяца в воде) дестабилизируется (более бедное перекрытие )

Внешние ссылки

• Диаграммы МО на ссылке MetaSynthesis.com
• Диаграммы МО на ссылке CHEM1.com
• Молекулярные орбитали на winter.group.shef.ac.uk ссылка