Порфириновые комплексы переходных металлов
Порфириновые комплексы переходных металлов — семейство координационных комплексов сопряженного основания порфиринов . Комплексы порфирина железа широко встречаются в природе, что стимулировало обширные исследования родственных синтетических комплексов. Взаимодействие металл-порфирин является сильным, поэтому металлопорфирины термически устойчивы. [ 2 ] [ 3 ] Они являются катализаторами и обладают богатыми оптическими свойствами, хотя эти комплексы по-прежнему представляют в основном академический интерес.
Структура
[ редактировать ]
Порфириновые комплексы состоят из плоского квадратного ядра MN 4 . Периферия порфиринов, состоящая из sp 2 -гибридные углероды обычно имеют лишь небольшие отклонения от планарности. [ 6 ] Кроме того, металл часто не центрируется в плоскости N 4 . [ 7 ]
Крупные металлы, такие как цирконий, тантал и молибден, имеют тенденцию связывать два порфириновых лиганда. Некоторые [M(OEP)] 2 характеризуются кратными связями между металлами. [ 8 ]
Формирование
[ редактировать ]Металлопорфириновые комплексы почти всегда получают путем прямой реакции галогенида металла со свободным порфирином, обозначаемым здесь сокращенно H 2 P:
- MCl x + H 2 P → M(P)Cl 2−x + 2 HCl
Два пиррольных протона теряются. Дианион порфирина представляет собой лиганд L 2 X 2 .
Эти синтезы требуют несколько вынуждающих условий, [ 9 ] соответствует плотному прилеганию металла в N 4 2- "карман." В природе вставка опосредована ферментами хелатазами . Внедрение металла происходит при посредничестве «сидящего на вершине комплекса» (SAC), при котором входящий металл взаимодействует только с одним или несколькими азотными центрами. [ 10 ]
В отличие от природных порфиринов, синтетические порфириновые лиганды обычно симметричны (т.е. их дианионные сопряженные основания). Хорошо изучены две основные разновидности, имеющие заместители в мезо-положениях, главным примером которых является тетрафенилпорфирин . Эти лиганды легко получить в одном сосуде. Помимо фенила может быть использовано большое количество арильных групп .
Второй класс синтетических порфиринов содержит водород в мезо-положениях. Октаэтилпорфирин (H 2 OEP) является предметом многих подобных исследований. Он дороже тетрафенилпорфирина.
Протопорфирин IX , который встречается в природе, может быть модифицирован путем удаления винильных групп и этерификации групп карбоновой кислоты с получением диметилового эфира дейтеропорфирина IX. [ 11 ]
Биомиметические комплексы
[ редактировать ]
Железопорфириновые комплексы («гемы») являются доминирующими металлопорфириновыми комплексами в природе. Следовательно, синтетические железопорфириновые комплексы хорошо изучены. Обычными производными являются производные Fe(III) и Fe(II). Комплексы типа Fe(P)Cl имеют квадратно-пирамидальную, высокоспиновую структуру с идеализированной симметрией C 4v . Основной гидролиз дает «мю-оксодимеры» формулы [Fe(P)] 2 O. Эти комплексы широко исследовались в качестве катализаторов окисления. [ 12 ] Типичная стехиометрия порфиринов железа: Fe(P)L 2 , где L представляет собой нейтральный лиганд, такой как пиридин и имидазол . Порфирины кобальта(II) ведут себя аналогично производным железа. Они связывают O 2 с образованием дикислородных комплексов .
Синтетические приложения
[ редактировать ]Катализаторы на основе синтетических металлопорфиринов были тщательно исследованы, хотя их применение мало или вообще отсутствует. Благодаря своим отличительным окислительно-восстановительным свойствам системы Co(II)–порфирин являются радикальными инициаторами. [ 13 ] [ 14 ] Некоторые комплексы имитируют действие различных гемовых ферментов, таких как цитохром Р450 , лигнинпероксидаза . [ 15 ] [ 16 ] Металлопорфирины также изучаются в качестве катализаторов расщепления воды с целью получения молекулярного водорода и кислорода для топливных элементов. [ 17 ]
Кроме того, пористые органические полимеры на основе порфиринов наряду с наночастицами оксидов металлов [ 18 ]
Супрамолекулярная химия
[ редактировать ]
Порфирины часто используются для построения структур в супрамолекулярной химии . [ 21 ] В этих системах используется кислотность Льюиса металла, обычно цинка. Пример комплекса хозяин-гость, построенного из макроцикла, состоящего из четырех порфиринов. [ 20 ] Порфирин, не содержащий гостей, связан с центром путем координации со своими четырехпиридиновыми заместителями.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
- ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд Артур (2004). Неорганическая химия . Пирсон Образование. ISBN 978-0-13-035471-6 .
- ^ Шрайвер, Дювард; Аткинс, Питер; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, ФА (17 февраля 2006 г.). Неорганическая химия . У. Х. Фриман. ISBN 978-0-7167-4878-6 .
- ^ Шайдт, В. Роберт; Гейгер, Дэвид К. (1982). «Молекулярная стереохимия низкоспинового пятикоординационного порфирината железа (II). (Тиокарбонил) (октаэтилпорфинато) железа (II)». Неорганическая химия . 21 (3): 1208–1211. дои : 10.1021/ic00133a065 .
- ^ Бухлер, Иоганн В.; Де Сиан, Андре; Эльшнер, Штеффен; Фишер, Жан; Хаммершмитт, Питер; Вайс, Раймонд (1992). «Металлокомплексы с тетрапиррольными лигандами, LXI. Строение и продукты электрохимического окисления двухэтажных биспорфиринатов циркония(IV) и гафния(IV). Химические отчеты . 125 : 107–115. дои : 10.1002/cber.19921250118 .
- ^ Сенге, Матиас О.; Макгоуэн, Стюарт А.; О'Брайен, Джессика М. (2015). «Конформационный контроль кофакторов в природе - влияние индуцированных белками искажений макроциклов на биологическую функцию тетрапирролов». Химические коммуникации . 51 (96): 17031–17063. дои : 10.1039/C5CC06254C . hdl : 2262/75305 . ПМИД 26482230 .
- ^ Уокер, Ф. Энн; Симонис, Урсула (2011). «Химия железопорфиринов». Энциклопедия неорганической и бионеорганической химии . дои : 10.1002/9781119951438.eibc0104 . ISBN 9781119951438 .
- ^ Коллман, Джеймс П.; Арнольд, Хилари Дж. (1993). «Множественные связи металл-металл в 4d и 5d димерах металл-порфирин». Отчеты о химических исследованиях . 26 (11): 586–592. дои : 10.1021/ar00035a004 .
- ^ Чанг, СК; Динелло, РК; Дельфин, Д. (2007). «Железные порфины». Неорганические синтезы . Том. 20. стр. 147–155. дои : 10.1002/9780470132517.ch35 . ISBN 9780470132517 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Де Лука, Джованна; Ромео, Эндрю; Сколаро, Луиджи Монсу; Риккарди, Джампаоло; Роза, Анжела (2009). «Находящиеся на поверхности металл-порфириновых комплексов: экспериментальные и теоретические исследования таких неуловимых видов». Неорганическая химия . 48 (17): 8493–8507. дои : 10.1021/ic9012153 . ПМИД 19650629 .
- ^ Коги, Уинслоу С.; Албен, Джеймс О.; Фудзимото, Уилфред Ю.; Йорк, Дж. Линдал (1966). «Замещенные дейтеропорфирины. I. Реакции на периферии порфиринового кольца1». Журнал органической химии . 31 (8): 2631–2640. дои : 10.1021/jo01346a042 . ПМИД 5917451 .
- ^ Перейра, Мариетт М.; Диас, Лукас Д.; Кальвете, Марио Х.Ф. (2018). «Металлопорфирины: биоинспирированные катализаторы окисления». АКС-катализ . 8 (11): 10784–10808. дои : 10.1021/acscatal.8b01871 . S2CID 106119734 .
- ^ Дедженнаро Л., Тринчера П., Луизи Р. (август 2014 г.). «Последние достижения в стереоселективном синтезе азиридинов». Химические обзоры . 114 (16): 7881–7929. дои : 10.1021/cr400553c . ПМИД 24823261 .
- ^ Дойл, член парламента (19 января 2009 г.). «Исключительная селективность в реакциях циклопропанирования, катализируемых хиральными кобальт(II)-порфириновыми катализаторами» . Ангеванде Хеми . 48 (5): 850–852. дои : 10.1002/anie.200804940 . ПМК 3517106 . ПМИД 19117005 .
- ^ Хуан Икс, Гроувс Дж.Т. (март 2018 г.). «Активация кислорода и радикальные превращения в гем-белках и металлопорфиринах» . Химические обзоры . 118 (5): 2491–2553. doi : 10.1021/acs.chemrev.7b00373 . ПМК 5855008 . ПМИД 29286645 .
- ^ Кадиш К.М., Смит К.М., Гилард Р., ред. (2012). Справочник по науке о порфиринах с приложениями к химии, физике, материаловедению, технике, биологии и медицине . Сингапур: World Scientific. ISBN 9789814335492 .
- ^ Чжан В., Лай В., Цао Р. (февраль 2017 г.). «Энергетические реакции активации малых молекул: реакции восстановления кислорода и выделения водорода и кислорода, катализируемые системами на основе порфиринов и корролов». Химические обзоры . 117 (4): 3717–3797. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00299 . ПМИД 28222601 .
- ^ Кан Т, Ким ЮГ, Ким Д, Хён Т (январь 2020 г.). «Неорганические наночастицы с ферментомиметической активностью для биомедицинских применений». Обзоры координационной химии . 403 : 213092. doi : 10.1016/j.ccr.2019.213092 . hdl : 10371/171769 . S2CID 209716259 .
- ^ Фам Т.А., Сонг Ф., Альберти М.Н., Нгуен М.Т., Трапп Н., Тильген С. и др. (октябрь 2015 г.). «Теплоиндуцированное образование одномерных координационных полимеров на Au (111): исследование СТМ» . Химические коммуникации . 51 (77): 14473–14476. дои : 10.1039/C5CC04940G . hdl : 20.500.11850/104419 . ПМИД 26278062 .
- ^ Jump up to: а б Андерсон С., Андерсон Х.Л., Башалл А., Макпартлин М., Сандерс Дж.К. (1995). «Сборка и кристаллическая структура фотоактивного массива пяти порфиринов». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 34 (10): 1096–1099. дои : 10.1002/anie.199510961 .
- ^ Кон Э., Ширли Д., Фрай CH, Капуто Джорджия (14 июня 2022 г.). «Супрамолекулярная полимеризация с помощью пептидов анионного порфирина мезо-тетра (4-сульфонатофенил) порфина» . Пептидная наука . 114 (6). дои : 10.1002/pep2.24288 . ISSN 2475-8817 . S2CID 249689192 .