Органоанмонская химия

Химия органоантимов - химия соединений , содержащих углерода с сурьмы (SB) химическую связь . Соответствующие состояния окисления являются SB ^V и сб ^IiiПолем Токсичность сурьмы ^{[ 1 ]} ограничивает практическое применение в органической химии . ^{[ 2 ]}

Синтез

Стабины

Синтез органоантимуны обычно начинается с трикоординированных соединений сурьмы, называемых Stibines . Трихлорид сурьмы реагирует с реагентами организма или Гриньяр, чтобы дать соединения формы R ₃ SB:

SBCL ₃ + 3 RLI (или RMGCL) → R ₃ SB

Стибины являются слабыми кислотами Льюиса и не образуют комплексы . Как мягкие доноры Льюиса , они видят широкое использование в координационной химии ^{[ 3 ]}^: 348 и обычно реагируют через окислительное дополнение :

R ₃ SB + BR ₂ → R ₃ SBBR ₂

R ₃ SB + O ₂ → R ₃ SBO

R ₃ SB + B ₂ H ₆ → R ₃ SB · BH ₃

Это свойство также сенсибилизирует их в воздух .

Если вместо этого уменьшается, стибаны обычно высвобождают заместители (лиганды): ^{[ 3 ]}^: 443

R ₃ SB + Na + NH ₃ → R ₂ SBNA

R ₂ SBBR + MG → (R ₂ SB) ₂ + MGBR ₂

Циклическое соединение , структурный аналог пиррола , не была выделена, но замещенные производные. сурьмы Металлокены также известны:

14sbi ₃ + 3 ( cp* al) ₄ → [CP ^∗
₂ SB] ⁺[Али ₄ ]]] ⁻ + 8sb + 6 ali ₃

Угол CP* -SB-CP* составляет 154 °.

Стироранс

Пентакоординатные сурьмы соединений называются стиборанами и могут быть синтезированы из стабинов и галогенов:

PH ₃ SB + CL ₂ → PH ₃ SBCL ₂

PH ₃ SBCL ₂ + 2 PHLI → PH ₅ SB

Как и их более тяжелые конгенеры, органические соединения, стибораны образуют складывые соединения и создали комплексы . Асимметричные соединения также могут быть получены через ион стибония:

R ₅ Sb + x ₂ → [R ₄ Sb] ⁺[X]

[R ₄ SB] ⁺[X] + r'mgx → r ₄ r'sb

Галогениды стибония (R ₄ SBX) имеют тенденцию димеризировать .

Тригональная бипирамидальная молекула пентафенилимуны разлагается при 200 ° С на трифенилстибин и бифенил . В связанном ME ₅ SB Proton ЯМР при -100 ° C не может разрешить различные метильные протоны.

Дистибины и сурьма (i) соединения

Дистибины формально SB ^II Соединения, но показывают трикоординированные атомы SB с одной связью SB-SB. Они могут иметь интерес в качестве термохромов . Например, тетраметидистибин бесцветный, когда газ, желтый, когда жидкость, красная, когда твердое вещество чуть ниже температуры плавления 18,5 ° C, блестящее голубые при прохладном и снова желтом при криогенных температурах. ^{[ 4 ]}^{[ 3 ]}^: 442 Типичный синтез сначала вытесняет SB ^Iii Галогенид с щелочным металлом , а затем уменьшает полученный анион с помощью этилендихлорида . ^{[ 3 ]}^{: 781–783}

Как и его более легкий конгенера, мышьяк , органоантиманные соединения могут быть сведены к циклическим олигомерам, которые являются формально сурьмами (I) соединениями. ^{[ 3 ]}^{: 563–577}

С другими заместителями

Сб ^V-N связей нестабильны, за исключением случаев, когда N также связан с другими заместителями электронов. ^{[ 5 ]}

Реакция

Оксиды стибина подвергаются своего рода поляризованно-олефиновому метатезису . Например, они опосредуют обмен карбонило-имином (AR-это любая активированная Арена ): ^{[ 6 ]}^: 399

PH ₃ Sb = nso ₂ ar + phc = o → ph ₃ sb = o + phc = nso ₂ ar

Эффект может расширить винилически : ^{[ 7 ]} ${\ce {R2C=O{}+HBrCHCO2R->[{} \atop {\ce {Bu3Sb}}]R2C=CHCO2R{}+HBr}}$ Напротив, нестабилизированные ylides (r ₃ sb = cr ' ₂ ; r' не электронно-нетто ) образуются только с трудностями (например, реагенты Диазо ). ^{[ 6 ]}^{: 399–400}

Как и другие металлы, стибаны, виктуальные для уходной группы, могут устранить перед протоном. Например, дифенил (β-гидроксифенетил) стибин разлагается в тепло или кислоте на стирол : ^{[ 6 ]}^{: 400–402}

PH ₂ SBCH ₂ CH (OH) PH → CH ₂ = CHPH + PH ₂ SBOH

Поскольку третичные стибины также вставляются в галоалкильные связи, третичные стибины являются мощными дегалогенирующими агентами. ^{[ 6 ]}^: 403 Тем не менее, стибаны плохо имитируют активные металлургарталлики: только с трудностями, если их лиганды добавляют в карбонилы или они питают небрежные перекрестные соединения . ^{[ 6 ]}^{: 403–405}

Стибораны - это мягкие окислители, превращающие ацилоины в дикетоны и тиолы в дисульфиды . ^{[ 6 ]}^{: 406–408} В воздухе трис (тиофенил) стибин катализирует Hunsdiecker, похожего на декарбоксилирующее окисление ангидридов, до спиртов . ^{[ 6 ]}^: 411

При ультрафиолетовом свете дистибины радикализируются; Полученные радикалы могут вытеснять йодид . ^{[ 3 ]}^: 766

Смотрите также

Сложные сурьмы Льюиса

Ссылки

^ Филелла М. (2010). «Алкил -производные сурьмы в окружающей среде». Металлические ионы в науках о жизни . 7 Кембридж: RSC Publishing: 267–301. doi : 10.1039/9781849730822-00267 . ISBN 978-1-84755-177-1 Полем PMID 20877810 .
^ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics: Краткое введение (2-е изд) ( 1992 ) от Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Patai, Saul , ed. (1994). Химия органического мышьяка, сурьмы и висмут соединений . Химия функциональных групп. Чичестер, Великобритания: Wiley. doi : 10.1002/0470023473 . ISBN 047193044x .
^ Соединения органоантиманности с элементными связями HJ Breunig, R. Rosler Commination Chemistry Reviews 163 (1997) 33-53
^ Patai 1994 , p. 340, который сразу же подрывает себя, приводя пример --сбл ₃ -nme -... комплекс.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин Фридман, Леон Д.; Доак, Джордж О. (1989). «Использование органоантимов и органических соединений в органическом синтезе». В Хартли, Фрэнк Робинсон (ред.). Химия металла - углеродная связь . (Патай) Химия функциональных групп. Тол. 5. Чичестер, Великобритания: Интерсера . С. 397–413. doi : 10.1002/9780470772263.ch9 . ISBN 0471915564 .
^ Freedman & Doak 1989 , p. 410, который приписывает реакцию вместо этого реакции типа Виттига с Ylide.

[1] Филелла М. (2010). «Алкил -производные сурьмы в окружающей среде». Металлические ионы в науках о жизни . 7 Кембридж: RSC Publishing: 267–301. doi : 10.1039/9781849730822-00267 . ISBN 978-1-84755-177-1 Полем PMID 20877810 .

[2] C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics: Краткое введение (2-е изд) ( 1992 ) от Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7

[PataiMain-3] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Patai, Saul , ed. (1994). Химия органического мышьяка, сурьмы и висмут соединений . Химия функциональных групп. Чичестер, Великобритания: Wiley. doi : 10.1002/0470023473 . ISBN 047193044x .

[4] Соединения органоантиманности с элементными связями HJ Breunig, R. Rosler Commination Chemistry Reviews 163 (1997) 33-53

[5] Patai 1994 , p. 340, который сразу же подрывает себя, приводя пример --сбл ₃ -nme -... комплекс.

[FDOM-6] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин Фридман, Леон Д.; Доак, Джордж О. (1989). «Использование органоантимов и органических соединений в органическом синтезе». В Хартли, Фрэнк Робинсон (ред.). Химия металла - углеродная связь . (Патай) Химия функциональных групп. Тол. 5. Чичестер, Великобритания: Интерсера . С. 397–413. doi : 10.1002/9780470772263.ch9 . ISBN 0471915564 .

[7] Freedman & Doak 1989 , p. 410, который приписывает реакцию вместо этого реакции типа Виттига с Ylide.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]