Основное состояние

Уровни энергии в электрона атоме : основное состояние и возбужденные состояния . Поглотив энергию электрон может перейти из основного состояния в возбужденное состояние с более высокой энергией.

Основное состояние системы квантовомеханической — это ее стационарное состояние с наименьшей энергией ; энергия основного состояния известна как энергия нулевой точки системы. Возбуждённое состояние — это любое состояние, энергия которого больше энергии основного состояния. В квантовой теории поля основное состояние обычно называют состоянием вакуума или вакуумом .

Если существует более одного основного состояния, то они называются вырожденными . Многие системы имеют вырожденные основные состояния. Вырождение происходит всякий раз, когда существует унитарный оператор , который нетривиально действует на основном состоянии и коммутирует с гамильтонианом системы.

Согласно третьему закону термодинамики , система при абсолютной нулевой температуре существует в основном состоянии; таким образом, его энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как идеальная кристаллическая решетка , имеют уникальное основное состояние и, следовательно, имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле. Также возможно, что высшее возбужденное состояние будет иметь абсолютную нулевую температуру для систем с отрицательной температурой .

Отсутствие узлов в одном измерении

, что в одном измерении основное состояние уравнения Шрёдингера Можно доказать не имеет узлов .

Вывод

Рассмотрим среднюю энергию состояния с узлом в точке x = 0 ; т. е. ψ (0) = 0 . Средняя энергия в этом состоянии будет равна

$$\langle \psi |H|\psi \rangle =\int dx\,\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V(x)|\psi (x)|^{2}\right),$$

где V ( x ) — потенциал.

С интегрированием по частям :

$$\int _{a}^{b}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}{\frac {d\psi }{dx}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx$$

Следовательно, в случае, если $\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{-\infty }^{\infty }=\lim _{b\to \infty }\psi ^{*}(b){\frac {d\psi }{dx}}(b)-\lim _{a\to -\infty }\psi ^{*}(a){\frac {d\psi }{dx}}(a)$ равен нулю , получаем: $$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx$$

Теперь рассмотрим небольшой интервал вокруг $x=0$; то есть $x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]$. Возьмем новую ( деформированную ) волновую функцию ψ ' ( x ) и определим ее как $\psi '(x)=\psi (x)$, для $x<-\varepsilon$; и $\psi '(x)=-\psi (x)$, для $x>\varepsilon$; и постоянный для $x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]$. Если $\varepsilon$ достаточно мало, это всегда можно сделать, чтобы ψ ' ( x ) было непрерывным.

Предполагая $\psi (x)\approx -cx$ вокруг $x=0$, можно написать $$\psi '(x)=N{\begin{cases}|\psi (x)|,&|x|>\varepsilon ,\\c\varepsilon ,&|x|\leq \varepsilon ,\end{cases}}$$ где $N={\frac {1}{\sqrt {1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}}$ это норма.

Заметим, что плотности кинетической энергии имеют место ${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi '}{dx}}\right|^{2}<{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}}$ везде из-за нормализации. Что еще более важно, средняя кинетическая энергия снижается на $O(\varepsilon )$ деформацией до ψ ' .

Теперь рассмотрим потенциальную энергию . Для определенности выберем $V(x)\geq 0$. Тогда ясно, что вне интервала $x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]$, плотность потенциальной энергии меньше для ψ ', поскольку $|\psi '|<|\psi |$ там.

С другой стороны, в интервале $x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]$ у нас есть $${V_{\text{avg}}^{\varepsilon }}'=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi '|^{2}={\frac {\varepsilon ^{2}|c|^{2}}{1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)\simeq 2\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,$$ который держит порядок $\varepsilon ^{3}$.

Однако вклад в потенциальную энергию из этой области для состояния ψ с узлом равен $$V_{\text{avg}}^{\varepsilon }=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi |^{2}=|c|^{2}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,x^{2}V(x)\simeq {\frac {2}{3}}\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,$$ ниже, но все же того же низшего порядка $O(\varepsilon ^{3})$ что касается деформированного состояния ψ ' , и субдоминирует понижение средней кинетической энергии. Следовательно, потенциальная энергия не меняется до порядка $\varepsilon ^{2}$, если мы деформируем государство $\psi$ с узлом в состояние ψ ' без узла, и изменением можно пренебречь.

Поэтому мы можем удалить все узлы и уменьшить энергию на $O(\varepsilon )$, что означает, что ψ ' не может быть основным состоянием. Таким образом, волновая функция основного состояния не может иметь узла. Это завершает доказательство. (Затем среднюю энергию можно дополнительно снизить за счет устранения волнистости до вариационного абсолютного минимума.)

Импликация

Поскольку основное состояние не имеет узлов, оно пространственно невырождено, т.е. не существует двух стационарных квантовых состояний с собственным значением энергии основного состояния (назовем его $E_{g}$) и одинаковое спиновое состояние в позиционном пространстве и, следовательно, будут отличаться только волновыми функциями .

Рассуждения идут от противоречия : ведь если бы основное состояние было бы вырожденным, то существовало бы два ортонормированных состояния. стационарные состояния $\left|\psi _{1}\right\rangle$ и $\left|\psi _{2}\right\rangle$ - позже представлены их комплекснозначными волновыми функциями в позиционном пространстве $\psi _{1}(x,t)=\psi _{1}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }$ и $\psi _{2}(x,t)=\psi _{2}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }$ — и любая суперпозиция $\left|\psi _{3}\right\rangle :=c_{1}\left|\psi _{1}\right\rangle +c_{2}\left|\psi _{2}\right\rangle$ с комплексными числами $c_{1},c_{2}$ выполнение условия $|c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1$ также было бы таким состоянием, т.е. имело бы то же самое собственное значение энергии $E_{g}$ и то же спиновое состояние.

Теперь позвольте $x_{0}$ — некоторая случайная точка (где определены обе волновые функции) и задано: $$c_{1}={\frac {\psi _{2}(x_{0},0)}{a}}$$ и $$c_{2}={\frac {-\psi _{1}(x_{0},0)}{a}}$$ с $$a={\sqrt {|\psi _{1}(x_{0},0)|^{2}+|\psi _{2}(x_{0},0)|^{2}}}>0$$ (по предпосылке узлов нет ).

Следовательно, позиционно-пространственная волновая функция $\left|\psi _{3}\right\rangle$ является $$\psi _{3}(x,t)=c_{1}\psi _{1}(x,t)+c_{2}\psi _{2}(x,t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x,0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x,0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }.$$

Следовательно $$\psi _{3}(x_{0},t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x_{0},0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x_{0},0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }=0$$ для всех $t$.

Но $\left\langle \psi _{3}|\psi _{3}\right\rangle =|c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1$ то есть $x_{0}$ является узлом волновой функции основного состояния, и это противоречит предпосылке, что эта волновая функция не может иметь узла.

Обратите внимание, что основное состояние может быть вырожденным из-за различных спиновых состояний, таких как $\left|\uparrow \right\rangle$ и $\left|\downarrow \right\rangle$ имея при этом одну и ту же волновую функцию в позиционно-пространственном пространстве: любая суперпозиция этих состояний создаст смешанное спиновое состояние, но оставит пространственную часть (как общий фактор обоих) неизменной.

Примеры

Начальные волновые функции для первых четырех состояний одномерной частицы в ящике

• Волновая функция основного состояния частицы в одномерном ящике представляет собой полупериодическую синусоидальную волну , которая стремится к нулю на двух краях ямы. Энергия частицы определяется выражением ${\textstyle {\frac {h^{2}n^{2}}{8mL^{2}}}}$, где h — постоянная Планка , m — масса частицы, n — энергетическое состояние ( n = 1 соответствует энергии основного состояния), а L — ширина ямы.
• Волновая функция основного состояния атома водорода представляет собой сферически-симметричное распределение с центром на ядре , которое является наибольшим в центре и экспоненциально убывает на больших расстояниях. Электрон боровскому , скорее всего, находится на расстоянии от ядра, равном радиусу . Эта функция известна как 1s атомная орбиталь . Для водорода (H) электрон в основном состоянии имеет энергию -13,6 эВ относительно порога ионизации . Другими словами, 13,6 эВ — это энергия, необходимая для того, чтобы электрон больше не был связан с атомом.
• Точным определением одной секунды времени с 1997 года является продолжительность 9 192 631 770 периодов излучения, соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия -133, покоящегося при температуре 0 К. .

Библиография

• Фейнман, Ричард ; Лейтон, Роберт; Сэндс, Мэтью (1965). «Энергетические уровни см. в разделе 2-5, атом водорода — в разделе 19» . Фейнмановские лекции по физике . Том. 3.