Органомеркустная химия

Соединенные соединения органколонья содержат по меньшей мере один углерод, связанный с атомом ртути, показанный здесь.

Химия Органикуририя относится к изучению органометаллических соединений , которые содержат ртуть . Обычно связь Hg - C стабильна к воздуху и влаге, но чувствительна к свету. Важными соединениями организма органомерка являются катион метилртути (II) , Ch ₃ HG ⁺; этиллурку (II) катион, C ₂ H ₅ HG ⁺; Диметилртути , (CH ₃ ) ₂ HG, диэтиллурку и мербромин («Mercurochrome»). Тиомерсал используется в качестве консерванта для вакцин и внутривенных препаратов.

Токсичность соединений органомеркурации ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Представляет как опасности, так и выгоды. В частности, диметилртуть является токсичным, но обнаружил применение в качестве противогрибкового агента и инсектицида . Мербромин и фенилмеркурический борат используются в качестве актуальных антисептиков, в то время как тимерозал безопасно используется в качестве консерванта для вакцин и антитоксинов. ^{[ 3 ]}

Синтез

Соединения органомерка генерируются многими методами, включая прямую реакцию углеводородов и солей ртути (II). В связи с этим химия органомерка более похожа на химию органопалладия и контрастирует с организмом организма .

Рерма ароматических колец

Обогащенные электронами арены , такие как фенол , подвергаются сердечке при обработке HG (O ₂ CCH ₃ ) ₂ . Единственная группа ацетатов, которая остается на атоме ртути, может быть вытеснена хлоридом: ^{[ 4 ]}

C ₆ H ₅ OH + HG (O ₂ CCH ₃ ) ₂ → C ₆ H ₄ (OH) –HGO ₂ CCH ₃ + CH ₃ CO ₂ H

C ₆ H ₄ (OH) –HGO ₂ CCH ₃ + NaCl → C ₆ H ₄ (OH) –HGCl + Nao ₂ CCH ₃

Первая такая реакция, в том числе сервизация самого бензола , была сообщена Отто Димирот в период с 1898 по 1902 год. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

Дополнение к алкенам

Hg ²⁺ Центр связывается с алкенами, вызывая добавление гидроксида и алкоксида . Например, обработка метилакрилата ртутным ацетатом в метаноле дает α-мркури эфир: ^{[ 8 ]}

HG (O ₂ CCH ₃ ) ₂ + CH ₂ = CHCO ₂ CH ₃ → CH ₃ OCH ₂ CH (HGO ₂ CCH ₃ ) CO ₂ CH ₃

Полученная связь HG-C может быть расщеплена с помощью брома с получением соответствующего алкил- бромида:

CH ₃ OCH ₂ CH (HGIA ₂ CCH ₃ ) CO ₂ CH ₃ + B ₂ → CH ₃ OCH ₂ CHBRCO ₂ CH ₃ + BRHGO ₂ CCH ₃

Эта реакция называется реакцией Хофманна -Санд . ^{[ 9 ]}

Реакция соединений HG (II) с эквивалентами карбаниона

Общий синтетический маршрут к соединениям органомерков влечет за собой алкилирование с реагентами Grignard и органолитическими соединениями . Диэтилркусция является результатом реакции хлорида ртути с двумя эквивалентами бромида этилмагностия, что обычно проводится в растворе диэтилового эфира . ^{[ 10 ]} Полученный (CH ₃ CH ₂ ) ₂ HG - плотная жидкость (2,466 г/см ³) это кипит при 57 ° С при 16 Торр . Соединение слегка растворим в этаноле и растворим в эфире.

Аналогичным образом, дифенилльмер (температура плавления 121–123 ° C) может быть получен путем реакции хлорида ртути и бромида фенилмагности . Связанная подготовка влечет за собой формирование фенилсодия в присутствии солей ртути (II). ^{[ 11 ]}

Другие методы

HG (II) может быть алкилирован путем обработки солями диазония в присутствии медного металла. Таким образом, 2-хлормеркури-нафталин был подготовлен. ^{[ 12 ]}

Фенил (трихлорметил) ртуть может быть получен путем генерации дихлорокарбена в присутствии фенилмеркурического хлорида. Удобным источником карбена является трихлорацетат натрия . ^{[ 13 ]} Это соединение на отоплении выпускает дихлорокарбен :

C ₆ H ₅ HGCCl ₃ → C ₆ H ₅ HGCl + CCL ₂

Реакция

Соединения органомеркурию являются универсальными синтетическими промежуточными соединениями из-за хорошо контролируемых условий, при которых они подвергаются расщеплению связей HG-C. Дифенилркусение является источником фенильного радикала в определенных синтезах. Лечение алюминием дает трифенил алюминий:

3 ph ₂ hg + 2 al → (Alph ₃ ) ₂ + 3 hg

Как указано выше, соединения органоморкурии реагируют с галогенами, чтобы получить соответствующий органический галоген. Органомеркурионы обычно используются в реакциях трансмитации с лантаноидами и щелочными металлами.

Перекрестная связь органомеркуристов с органическими галогениками катализируется Palladium, который обеспечивает метод для формирования связей CC. Обычно с низкой селективностью, но если это сделано в присутствии галогенидов, селективность увеличивается. Было показано, что карбонилирование лактонов использует реагенты HG (II) в катализируемых палладиевых условиях. (Формирование связей CC и формирование эфира цис). ^{[ 14 ]}

Приложения

Из -за их токсичности и низкой нуклеофильности соединения органомерка находят ограниченное использование. Реакция оксимеркурации алкенов на спирты с использованием ацетата ртути проходит посредством промежуточных соединений органомерку. Связанная реакция, образующая фенолы, - это реакция Вольфенштейна -Ботерс . Токсичность полезна в антисептиках, таких как тиомерсал и мербромин, и фунгициды, такие как хлорид этиллурка и ацетат фенилберкури .

Thiomersal (Merthiolate)-это хорошо известный антисептический и противогрибковой агент .

Ремюрские диуретики, такие как мералиловая кислота , когда-то были в общем использовании, но были заменены тиазидами и петлями диуретиков , которые являются более безопасными и более длительными, а также перорально активными.

Аффинная хроматография тиола

Тиолы известны как Меркаптаны из -за их склонности капитину к также . Тиолаты (рупий ⁻) и тиокетоны (r ₂ c = s), являющиеся мягкими нуклеофилами , образуют сильные координационные комплексы с ртутью (II), мягкий электрофил. ^{[ 15 ]} Этот способ действия делает их полезными для аффинной хроматографии , чтобы отделить тиолисодержащие соединения от сложных смесей. Например, органомеркуриальный агарозный гель или гелевые шарики используются для изоляции тиолированных соединений (таких как тиоуридин ) в биологическом образце. ^{[ 16 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Хинтерманн, Х. (2010). Органомеркурионы. Их формирование и пути в окружающей среде . Металлические ионы в науках о жизни. Тол. 7. Кембридж: RSC Publishing. С. 365–401. ISBN 978-1-84755-177-1 .
^ Aschner, M.; Onishchenko, N.; Ceccatelli, S. (2010). Токсикология соединений алкилркусции . Металлические ионы в науках о жизни. Тол. 7. Кембридж: RSC Publishing. С. 403–434. doi : 10.1515/9783110436600-017 . ISBN 978-1-84755-177-1 Полем PMID 20877814 .
^ «Тимеросал и вакцины» . Центры для контроля и профилактики заболеваний . 25 августа 2020 года . Получено 15 апреля 2024 года .
^ Whitmore FC, Hanson ER (1925). "O-Cloromercuriphenol". Органические синтезы . 4 : 13. doi : 10.15227/orgsyn.004.0013 .
^ Отто Димрот (1898). «Режиссер введение ртути в ароматические связи» . Отчеты немецкого химического общества . 31 (2): 2154–2156. Doi : 10.1002/cber.189803102162 .
^ Отто Димрот (1899). «О действии солей оксида ртути на ароматических соединениях» . Отчеты немецкого химического общества . 32 (1): 758–765. Doi : 10.1002/cber.189903201116 .
^ Отто Димрот (1902). «О ароматических соединениях Mercurirung» . Отчеты немецкого химического общества . 35 (2): 2032–2045. Doi : 10.1002/cber.190203502154 .
^ Картер HE, West HD (1955). "DL-сэрин" . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 3, с. 774 .
^ Хофманн, Ка; Сэнд, J. (январь - апрель 1900 г.). «О поведении солей Меркуриса против олефина» . Отчеты немецкого химического общества . 33 (1): 1340–1353. Doi : 10.1002/cber.190003301231 .
^ WA Herrmann, ed. (1996). Синтетические методы органометаллической и неорганической химии Том 5, медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть . Георг Тим Верлаг. ISBN 3-13-103061-5 .
^ Калвери, Хо (1941). «Дифенилркури» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 1, с. 228
^ Nesmajanow, An (1943). «β-нафтилморкурический хлорид» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 2, с. 432 .
^ Логан, TJ (1973). «Фенил (трихлорметил) ртуть» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 5, с. 969 .
^ «Контроль реакционной способности в катализируемых палладие реакциях: личный счет» Павел Коковский Дж. Органометаллическая химия 687 (2003) 256-268. Doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
^ Джонатан Клэйден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (2012-03-15). Органическая химия . УП Оксфорд. п. 658. ISBN 978-0-19-927029-3 .
^ Masao Ono & Masaya Kawakami (1977). «Разделение вновь синтезированной РНК с помощью аффинной хроматографии органомеркуриальной агарозы». J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID 19428 .

Внешние ссылки

«1967 Оценка некоторых остатков пестицидов в пищевой пище: соединения органомеркури» . Международная программа по химической безопасности.
«Соединенные изделия органеркури» . Сравнительная база данных о токсикогеномике . Биологическая лаборатория острова на горе.
Данные о безопасности для типичного соединения органомерков: «Лист данных безопасности для фенилмеркурического ацетата» . Мерк. 2022-07-22 . Получено 2022-08-19 .

[1] Хинтерманн, Х. (2010). Органомеркурионы. Их формирование и пути в окружающей среде . Металлические ионы в науках о жизни. Тол. 7. Кембридж: RSC Publishing. С. 365–401. ISBN 978-1-84755-177-1 .

[2] Aschner, M.; Onishchenko, N.; Ceccatelli, S. (2010). Токсикология соединений алкилркусции . Металлические ионы в науках о жизни. Тол. 7. Кембридж: RSC Publishing. С. 403–434. doi : 10.1515/9783110436600-017 . ISBN 978-1-84755-177-1 Полем PMID 20877814 .

[3] «Тимеросал и вакцины» . Центры для контроля и профилактики заболеваний . 25 августа 2020 года . Получено 15 апреля 2024 года .

[4] Whitmore FC, Hanson ER (1925). "O-Cloromercuriphenol". Органические синтезы . 4 : 13. doi : 10.15227/orgsyn.004.0013 .

[5] Отто Димрот (1898). «Режиссер введение ртути в ароматические связи» . Отчеты немецкого химического общества . 31 (2): 2154–2156. Doi : 10.1002/cber.189803102162 .

[6] Отто Димрот (1899). «О действии солей оксида ртути на ароматических соединениях» . Отчеты немецкого химического общества . 32 (1): 758–765. Doi : 10.1002/cber.189903201116 .

[7] Отто Димрот (1902). «О ароматических соединениях Mercurirung» . Отчеты немецкого химического общества . 35 (2): 2032–2045. Doi : 10.1002/cber.190203502154 .

[8] Картер HE, West HD (1955). "DL-сэрин" . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 3, с. 774 .

[9] Хофманн, Ка; Сэнд, J. (январь - апрель 1900 г.). «О поведении солей Меркуриса против олефина» . Отчеты немецкого химического общества . 33 (1): 1340–1353. Doi : 10.1002/cber.190003301231 .

[10] WA Herrmann, ed. (1996). Синтетические методы органометаллической и неорганической химии Том 5, медь, серебро, золото, цинк, кадмий и ртуть . Георг Тим Верлаг. ISBN 3-13-103061-5 .

[11] Калвери, Хо (1941). «Дифенилркури» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 1, с. 228

[12] Nesmajanow, An (1943). «β-нафтилморкурический хлорид» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 2, с. 432 .

[13] Логан, TJ (1973). «Фенил (трихлорметил) ртуть» . Органические синтезы ; Собранные объемы , вып. 5, с. 969 .

[14] «Контроль реакционной способности в катализируемых палладие реакциях: личный счет» Павел Коковский Дж. Органометаллическая химия 687 (2003) 256-268. Doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.07.008

[15] Джонатан Клэйден; Ник Гривз; Стюарт Уоррен (2012-03-15). Органическая химия . УП Оксфорд. п. 658. ISBN 978-0-19-927029-3 .

[16] Masao Ono & Masaya Kawakami (1977). «Разделение вновь синтезированной РНК с помощью аффинной хроматографии органомеркуриальной агарозы». J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID 19428 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]