Изоциановые комплексы переходных металлов
Изоцианидные комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения, содержащие изоцианидные лиганды. Поскольку изоцианиды являются относительно простыми, но также и хорошими пи-акцепторами, известен широкий спектр комплексов. Некоторые изоцианидные комплексы используются в медицинской визуализации .
Объем изоцианидных лигандов
[ редактировать ]
Несколько тысяч изоцианидов известны, но в координационной химии преобладают несколько лигандов. [ 3 ] Общим изонитрильным лигандами являются метил изоцианид , террт-бутил изоцианид , фенил изоцианид и циклогексилизоцианид.
Изоцианиды в электронном виде похожи на CO, но для большинства R-групп изоцианиды являются превосходными базами Льюиса и более слабыми Pi-акцепторами. Трифторметилизоцианид является исключением, его координационные свойства очень похожи на свойства CO.
Поскольку связь с ЧПУ является линейной, угол конуса этих лигандов невелик, поэтому легко подготовить полиизоцианидные комплексы. Многие комплексы изоцианидов показывают высокие координационные числа, например, катион с восемью координатами [NB (CNBU - T) 6 I 2 ] + . [ 4 ] Также известны очень громоздкие изоцианидные лиганды, например, C 6 H 3 -2,6 -AR 2 -NC (AR = арил). [ 5 ]
Ди- и триизоцианидные лиганды хорошо развиты, например, (Ch 2 ) N (NC) 2 . (CH 2 ) N ((NC) 2. Обычно стерические факторы заставляют эти лиганды связываться с двумя отдельными металлами, то есть они являются бинуклетрическими лигандами. [ 6 ] Хелатирующие дизоцианидные лиганды требуют тщательно продуманных костей. [ 7 ]
Синтез
[ редактировать ]
Из -за их низкого стерического профиля и высокой основной основы изоцианидные лиганды часто устанавливаются легко, например, обрабатывая металлические галогениды изоцианидом. Многие металлические цианиды могут быть n-алкилированными, чтобы дать изоцианидные комплексы. [ 9 ]
Реакция
[ редактировать ]Как правило, изоцианиды являются лигандами зрителей, но их уменьшенные и окисленные комплексы могут оказаться реактивными в силу ненасыщенной природы лиганда
Катионные комплексы подвержены нуклеофильной атаке при углероде. Таким образом, первые металлические карбеновые комплексы, где подготовлены. более широкий спектр состояний окисления, чем CO. акцепторами , Поскольку так и донорами, они стабилизируют изоцианиды являются как 6-me 2 ) 6 ] не для n = -1, 0, +1. [ 11 ]
Поскольку изоцианиды являются более основными донорами лигандами, чем CO, их комплексы подвержены окислению и протонации. Таким образом, Fe (tbunc) 5 легко протонируется, тогда как его аналог Fe (co) 5 не: [ 8 ]
- Fe (CNR) 5 + h + → [HFEL 5 ] +
- Fe (co) 5 + h + → Нет реакции
Некоторые богатые электронами изоцианидные комплексы протонат в n, чтобы дать аминокарбинские комплексы: [ 12 ]
- L n my-nr + h + → [L n m≡CN (h) r] +
Изоцианиды иногда вставляются в металлические связи, образуя иминоацилы. [ 13 ]
Структура и связь
[ редактировать ]Изоцианидные комплексы часто отражают стехиометрию и структуры металлических карбонилов. Как и CO, изоцианиды участвуют в Pi-Backbonding . Угол MCN обеспечивает некоторую меру степени обратной связи. В богатых электронами этот угол обычно отклоняется от 180 °. В отличие от CO, катионные и декальные комплексы распространены. RNC -лиганды, как правило, являются терминальными, но мостовые лиганды RNC распространены. Соединение изоцианидов всегда согнут. Общие тенденции можно оценить путем проверки гомолептических комплексов первого ряда переходных металлов.
Гомолептические комплексы
[ редактировать ]| Сложный | цвет | Электронный конфигурация. | структура | Комментарии |
|---|---|---|---|---|
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] − | зеленый | дюймовый 6 18e − | Октаэдральный [ 14 ] | CS + соль |
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] 0 | фиолетовый | дюймовый 5 | Октаэдральный [ 14 ] | |
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] + | красный | дюймовый 4 | Октаэдральный [ 14 ] | ПФ 6 − соль |
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 7 ] + | красный | дюймовый 4 18e − | монокапленная тригональная призма [ 15 ] | йодидная соль |
| [CR (CNPH) 6 ] 3+ | апельсин | дюймовый 3 | Октаэдральный [ 16 ] | |
| [CR (CN-T-BU) 7 ] 2+ | апельсин | дюймовый 4 18e − | Октаэдральный [ 17 ] | |
| [CR (CNPH) 6 ] 0 18e − | дюймовый 6 | Октаэдральный [ 18 ] | много аналогов | |
| [CR (CNME) 6 ] + OTF − | желто-коричневый | дюймовый 5 | Октаэдральный [ 19 ] | |
| [MN (CNPH) 6 ] + | желтый | дюймовый 6 18e − | Октаэдральный [ 20 ] | |
| [Fe (CNME) 5 ] 0 | бесцветный | дюймовый 8 18e − | Тригональный бипирамидальный | |
| [Fe 2 (Cnet) 9 ] 0 | желтый | дюймовый 8 | Безуниверситет биоцентрал [ 21 ] | см. Fe 2 (co) 9 |
| [Fe (CNME) 6 ] 2+ | бесцветный | дюймовый 6 18e − | Октаэдральный | |
| [CO 2 (CN-T-BU) 8 ] 0 | красный оранж | дюймовый 9 | пентакоордифицирован с помощью мостовых изоцианидов [ 22 ] | См. CO 2 (CO) 8 |
| [CO (CN-T-BU) 5 ] + | желтый | дюймовый 8 18e − | Тригональный бипирамидальный [ 23 ] | |
| [CO (CNC 6 H 3 -2,6 -ME 2 ) 4 ] − | красный | дюймовый 6 18e − | тетраэдрический [ 24 ] | Посмотрите , что (co) 4 − |
| [By (cnme) 4 ] 0 | бесцветный | дюймовый 10 18e − | тетраэдрический | См. Ni (Co) 4 |
| [Ni (CNC 6 H 3 -2,6 -IPR 2 ) 4 ] 2+ | желтый | дюймовый 8 | квадратный плоский [ 25 ] | См. [Neth (CN) 4 ] 2- |
| [Ni 4 (CN-T-BU) 7 ] 0 | красный | дюймовый 10 | кластер [ 26 ] | |
| [CU (CNME) 4 ] + | бесцветный | дюймовый 10 18e − | тетраэдрический | Аналогичный [Cu (Co) 4 ] + неизвестен |
ИК -спектроскопия
[ редактировать ]Полоса ν C≡N в изоцианидах интенсивна в диапазоне 2165–2110 см. −1 . [ 27 ] Значение ν C≡N является диагностикой электронного характера комплекса. В комплексах, где RNC является главным образом донорским лигандом Sigma, ν C≡N смещается на более высокие энергии по сравнению с свободным изоцианидом. Таким образом, для [CO (CN - T - BU) 5 ] + , ν C≡N = 2152, 2120 см −l . [ 23 ] Напротив, для богатых электронами виды Fe 2 (CNET) 9 , ν C≡N = 2060, 1920, 1701, 1652 см. −l . [ 28 ]
Смотрите также
[ редактировать ]- Цианометалат - координационные соединения, содержащие цианидные лиганды (координация через C)
- Нитрильные комплексы переходного металла - координационные соединения, содержащие нитрильные лиганды, которые являются изомерами изонитрилов
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Андервуд С.Р.; Anagnostopoulos, C.; Cerqueira, M.; Элл, PJ; Флинт, EJ; Харбинсон, М.; Келион, AD; Аль-Мохаммад, а.; Prvulovich, Em; Шоу, ЖЖ; Твиддель, AC (1 февраля 2004 г.). «Перфузия миокарда Сцинтиграфия: доказательства» . Европейский журнал ядерной медицины и молекулярной визуализации . 31 (2): 261–291. doi : 10.1007/s00259-003-1344-5 . PMC 2562441 . PMID 15129710 .
- ^ Констебль, Эдвин С.; Джонсон, Брайан Ф.Г.; Хан, Фатима К.; Льюис, Джек; Raithby, Paul R.; Mikulcik, Patrizia (1991). «Синтез и кристаллическая и молекулярная структура OS3 (CO) 9 [1,1,1-трис (изоцианометил) этан]: новый триозмий-кластер с ограниченным лигандом трис-азоцианидов». Журнал органометаллической химии . 403 (1–2): C15 - C18. doi : 10.1016/0022-328x (91) 83111-G .
- ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могаддам, Марьям; Домлинг, Александр (2020-09-29). "Изоцианид 2.0" . Зеленая химия . 22 (20): 6902–6911. doi : 10.1039/d0gc02722g . ISSN 1463-9270 .
- ^ Коллазо, Сезар; Rodewad, Dieter; Шимидт, Хаук; Рехдер, Дитер (1996). Полем Органометаллики 15 (22): 4884–4887. doi : 10.1021/ om960510v
- ^ Дранс, Майлз Дж.; Сирс, Джеффри Д.; MRSE, Энтони М.; Мур, Кертис Э.; Rheingold, Arnold L.; Neidig, Michael L.; Фигероа, Джошуа С. (2019). «Терминальная координация диатомического бора монофлуорида с железом» . Наука . 363 (6432): 1203–1205. Bibcode : 2019sci ... 363.1203d . doi : 10.1126/science.aaw6102 . PMID 30872521 . S2CID 78094683 .
- ^ Харви П. (2001). «Химия, свойства и применение сборки 1,8-диизоциано-п-м-м-мэн, 2,5-диметилдизоцианогексана и 1,3-диизоцианопропановых лигандов и их координационные полинуклеарные комплексы». Обзоры координационной химии . 219–221: 17–52. doi : 10.1016/s0010-8545 (00) 00415-x .
- ^ Пламмер, Даниэль Т.; Анжеличи, Роберт Дж. (1983). «Синтез и характеристика гомолептических комплексов хелатирующих бидентатных изоциановых лигандов Терт-будинк». Неорганическая химия . 22 (26): 4063–4070. doi : 10.1021/ic00168a048 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный Бассетт, Жан-Мария; Farrugia, Louis J.; Стоун, Ф. Гордон А. (1980). «Примечания. Протонирование железа пентакиса (Т-бутил изоцианид)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (9): 1789. DOI : 10.1039/DT9800001789 .
- ^ Fehlhammer, Wolf P.; Фриц, Маркус. (1993). «Появление органометаллической химии на основе комплекса CNH и Cyano». Химические обзоры . 93 (3): 1243–1280. doi : 10.1021/cr00019a016 .
- ^ Hahn Fe, Jahnke MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie International Edition . 47 (17): 3122–72. doi : 10.1002/anie.200703883 . PMID 18398856 .
- ^ Barybin, Mikhail v.; Янг, Виктор Г.; Эллис, Джон Э. (2000). «Первые парамагнитные нулевые переходные металлы изоцианиды. Синтезы, структурные характеристики и магнитные свойства новых низковалентных изоцианидных комплексов ванадия1». Журнал Американского химического общества . 122 (19): 4678–4691. doi : 10.1021/ja000212w .
- ^ Pombeiro, Armando JL; Фатима, М.; Guedes Da Silva, C. (2001). «Координационная химия CNH 2 , самый простой аминокарбин». Журнал органометаллической химии . 617–618: 65–69. Doi : 10.1016/s0022-328x (00) 00641-0 .
- ^ Висенте Дж., Абад Дж.А., Форш В., Лопес-Сайз М.Дж. (2004). «Реакционная способность ортопроводных производных фенола с ненасыщенными молекулами». Органометаллики . 23 : 4414–4429. doi : 10.1021/om0496131 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный в Barybin, Mikhail v.; Янг, Виктор Г.; Эллис, Джон Э. (1998). «Синтезы и структурные характеристики первых 16-, 17- и 18-электрических гомолептических изоцианидных комплексов ванадий: гексакис (2,6-диметилфенил изоцианид) ванадий (i, 0, −i) 1». Журнал Американского химического общества . 120 (2): 429–430. doi : 10.1021/ja9729239 .
- ^ Minyaev, Mikhail E.; Эллис, Джон Э. (2015). «Кристаллическая структура гептакиса (2,6-диметилфенил изоцианид-κC) йодида ванадия (I)» . Acta Crystallographica Раздел e . 71 (4): 431–434. doi : 10.1107/s2056989015006015 . PMC 4438829 . PMID 26029408 .
- ^ Болинг, Дэвид А.; Манн, Кент Р. (1984). «Рентгеновская структурная характеристика [CR (CNPH) 6 ] CF 3 SO 3 , [CR (CNPH) 6 ] [PF 6 ] 2 и [CR (CNPH) 6 ] [SBCL 6 ] 3 . Ch 2 Cl 2 . Завершение уникальной серии комплексов, в которых металл достигает четырех различных состояний окисления при сохранении идентичной лигирования ». Неорганическая химия . 23 (10): 1426–1432. DOI : 10.1021/IC00178A025 .
- ^ Деван, Джон С.; Милки, Уильям С.; Уолтон, Ричард А.; Липпард, Стивен Дж. (1982). «Кристаллическая структура гомолептического семикоординатного комплекса гептакис (террт-бутил изоцианид) хрома (II) гексафторофосфат, [Cr (CN-T-Bu) 7 ] (PF 6 ) 2 ». Журнал Американского химического общества . 104 : 133–136. doi : 10.1021/ja00365a025 .
- ^ Ljungström, Evert; Hämäläinen, Reijo; Турпейнен, Урхо; Andresen, Arne F.; Smidsrød, Olav; Pontchour, Cha-on; Фавананта, Патана; Pramatus, Supanich; Cyvin, Bjørg N.; Cyvin, Sven J. (1978). «Кристаллическая структура гексакиса (фентил изоцианид) хром (0), Cr (CNC 6 H 5 ) 6 » . Acta Chemica Scandinavica . 32A : 47-50. Doi : 10.3891/acta.chem.scand.32a-0047 .
- ^ Болинг, Дэвид А.; Манн, Кент Р. (1984). «Рентгеновская структурная характеристика [CR (CNPH) 6 ] CF 3 SO 3 , [CR (CNPH) 6 ] (PF 6 ) 2 и [CR (CNPH) 6 ] (SBCL 6 ) 3 . Ch 2 Cl 2 . Завершение уникальной серии комплексов, в которых металл достигает четырех различных состояний окисления при сохранении идентичной лигирования ». Неорганическая химия . 23 (10): 1426–1432. DOI : 10.1021/IC00178A025 .
- ^ Эрикссон, Мерта-Спина; Джагнер, Сьюзен; Ljungström, Evert; Tørneng, E.; Woldbæk, T.; Пляж, Тг; Sukhoverkhov, VF (1980). «Кристаллическая структура гексакиса (фенилазоцианида) марганца (i) тридиодида, [Mn (CNC6H5) 6] i3» . Acta Chemica Scandinavica . 34a : 535–540. Doi : 10.3891/acta.chem.scand.34a-0535 .
- ^ J.M. Бассетт, М. Грин, Джейк Ховард, FGA Stone (1978). "Образование неа (этил изоцианид) дирон из пенты (этил изоцианид) железа и реакции пенты (террт-бутилзоцианид) железа с дифенилацетиленом; рентгеновские кристаллические структуры неа (этил изоцианид) дирон и трис (терра-бутил- изоцианид) {1,4-бис- (Терт-бутилимино) -2,3-дифенилбута-1,3-диена} железо ». J. Chem. Soc., Chem. Общение : 1000-1. doi : 10.1039/c39780001000 .
{{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Баркер, Джеффри К.; Галас, Анита М.Р.; Грин, Майкл; Говард, Джудит А.К.; Стоун, Ф. Гордон А.; Терни, Теренс В.; Уэлч, Алан Дж.; Вудворд, Питер (1977). "Синтез и реакции октакиса (Т-бутил изоцианид) дикобальт и пентаки (Т-бутил изоцианид) рутения; рентгеновские кристаллы и молекулярные структуры Co 2 (BUTNC) 8 и RU (pH 3 P) (BU Т NC) 4 ". Журнал химического общества, Химическая связь (8): 256. DOI : 10.1039/C39770000256 .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный Король, RB; Саран, Мохан Сингх (1972). «Изоцианид-металлические комплексы. I. Реакции кобальта пентакиса (трет-бутил изоцианид) с некоторыми третичными фосфинами и арсинами». Неорганическая химия . 11 (9): 2112–2119. doi : 10.1021/ic50115a025 .
- ^ Лич, Патриция А.; Гейб, Стивен Дж.; Корелла, Джозеф А.; Warnock, Garry F.; Купер, Н. Джон (1994). "Синтез и структурная характеристика [co {cn (2,6-c 6 H 3 me 2 )]] − , первый переходной металл изонитрилат ». Журнал Американского химического общества . 116 (19): 8566–8574. DOI : 10.1021/ja00098a017 .
- ^ Кантерс, JA; Nijs, hllm; Van der Sluis, P. (1989). «Структура тетрагидрофурана сольвата тетракиса (2,6-диизопропилфенилизоцианид) никеля (II) диверхлората». Acta Crystallographica Раздел C Crystal Structure Communications . 45 : 16–18. doi : 10.1107/s0108270188009497 .
- ^ День, VW; День, ro; Кристофф, JS; Hirsekorn, FJ; Muetterties, El (1975). «Флуксирный, каталитически активный металлический кластер, гептакис ( трет -бутилизоцианид) тетраникел». Журнал Американского химического общества . 97 (9): 2571–2573. doi : 10.1021/ja00842a061 .
- ^ Стефани, RW; де Бий, MJA; Drenth, W. (1974). " 13 C-ЯМР и ИК-исследование изоцианидов и некоторых из их комплексов ». Органический магнитный резонанс . 6 (1): 45–47. DOI : 10.1002/mrc.1270060112 .
- ^ Бассетт, Жан-Мари; Грин, Майкл; Говард, Джудит А.К.; Стоун, Ф. Гордон А. (1978). "Образование диайда неа-железа пента (этилзоцианида) и реакции пента (Т-бутилзоцианид-изоцианид (этил изоцианид (этилзоцианид) диайд иид и железо дифенилацетилона диайна и железа. -бутил изоцианид)] 1,4-бис- (Т-бутилимино) -2,3-дифенилбута-1,3-диена] железо ». Журнал химического общества, химическая связь (22): 1000. doi : 10.1039/c39780001000 .