Органорутений химия

Химия органорутения - химия органических соединений, содержащих углерод с рутения химической связью . Несколько катализаторов организма представляют собой коммерческий интерес ^{[ 1 ]} и соединения организма были рассмотрены для терапии рака. ^{[ 2 ]} Химия имеет некоторые стехиометрические сходства с органоаронной химией , поскольку железо непосредственно выше рутения в группе 8 периодической таблицы. Наиболее важными реагентами для введения рутения являются хлорид рутения (III) и додекакарбонил трирутения .

Известно, что в своих органометаллических соединениях рутения применяет состояния окисления от -2 ([ru (co) ₄ ] ²⁻) до +6 ([run (me) 4] ⁻) Наиболее распространенными являются те, которые в состоянии 2+ окисления, как показано ниже.

Лиганды

Как и в случае с другими поздними переходными металлами, рутения связывается более благоприятно с мягкими лигандами . ^{[ 3 ]} Наиболее важными лигандами для рутения являются:

Галогениды, особенно хлорид .
фосфины , особенно трифенилфосфин .
N-гетероциклические карбены (NHC).
Циклопентадиенильные лиганды.
Различные арены и диена
угарный угарный газ .
Гидрид , особенно в катализаторе SHVO .
Металлические карбены , особенно в катализаторе Grubbs .

Фосфиновые лиганды

В то время как монодентатные фосфиновые лиганды, такие как трициклогекэксилфосфин . , наиболее распространены трициклогекэксилфосфин, бидентатные фосфиновые лиганды также могут быть полезны в соединениях органорутении Binap , в частности, является полезным асимметричным лигандом для многих асимметричных катализаторов рутения. ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

N-гетероциклические карбеновые лиганды

Лиганды NHC стали очень распространенными в органических комплексах. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} Лиганды NHC могут быть приготовлены с точными стерическими и электронными параметрами и могут быть хиральными для использования в асимметричном катализе. ^{[ 10 ]} NHC, как сильно пожертвовав лиганды L-типа , часто используются для замены фосфиновых лигандов. Примечательным примером является катализатор Grubbs 2 -го поколения , в котором фосфин катализатора 1 -го поколения заменяется NHC.

Циклопентадиенильные лиганды

родительского соединения Рутеноцен нереактивно, поскольку он координационно насыщен и не содержит реактивных групп. Катализатор SHVO ([рН ₄ (η ⁵-C ₄ co)] ₂ H]} ru ₂ (co) ₄ (μ-H)) также координационно насыщен, но функционирует группы OH и RUH, которые позволяют его функционировать при передаче гидрирования . ^{[ 11 ]} Он используется в гидрировании альдегидов , , кетонов , посредством переноса гидрирования в диспропорции альдегидов и при в эфиры изомеризации аллильных спиртов.

Хлор (циклопентадиенил) бис (трифенилфосфин) рутения оснащена реактивной группой хлор, которая легко заменяется органическими субстратами.

Арен и алкеновые лиганды

Одним из примеров комплекса Ru-Arene является (цименс) димер дихлорида рутения , который является предшественником универсального катализатора для гидрирования переноса . ^{[ 12 ]} Акенафтилен образует полезный катализатор, полученный из трирутении додекакарбонил . ^{[ 13 ]} Гаптичность : гексаметилбензольного лиганда в RU (C ₆ ME ₆ ) ₂ зависит от состояния окисления металлического центра ^{[ 14 ]} Соединение ru ( COD ) ( COT ) способно димеризировать Норборндиен :

Многоядерные органорутистые комплексы были исследованы для противораковых свойств. Изученные соединения включают ди-, три- и тетраядерные комплексы и тетрара, гекса- и восьмиугольные камеры. ^{[ 2 ]}

Карбонилы

Основным карбонилом рутения является Triruthenium Dodecacarbonyl , Ru ₃ (co) ₁₂ . Аналоги популярных реагентов Fe (CO) ₅ и Fe ₂ (CO) ₉ не очень полезны. Рутениум пентакарбонил де карбонилаты легко:

Ru ₃ (co) ₁₂ + 3 co

{\overrightarrow {\leftarrow }}

3 ru (co) ₅

Карбонилирование рутения трихлорида дает серию хлорокарбонилов RU (II). Это предшественники RU ₃ (co) ₁₂ .

Органоосмийные соединения

В той же группе 8 элементы Осмий напоминает рутения в своих комплексах. ^{[ 15 ]} Поскольку ОС стоит дороже, чем RU, химия менее развита и имеет меньше применений. Конечно, стоимость катализатора смещена, если числа оборотов высоки. ^{[ 16 ]} Таким образом, тетроксид осмия является важным окислительным агентом в органической химии, особенно при превращении алкенов в 1,2-диолы. ^{[ 17 ]}

5D-орбитали в ОС выше по энергии, что 4D-орбитали в RU. Таким образом, π обратная борьба с алкенами и СО сильнее для соединений ОС, что приводит к более стабильным органическим производным. Этот эффект иллюстрируется стабильностью производных алкенов типа [OS (NH ₃ ) ₅ (Alkene)]] ²⁺ или [OS (NH ₃ ) ₅ (Arene)] ²⁺^{[ 18 ]} как в примере ниже.

Важными соединениями, по крайней мере, для академических исследований, являются карбонилы, такие как триозмий Додекакарбонил и декакарбонилдигидридотриосмиум . Фосфиновые комплексы аналогичны тем или рутению, но производные гидридов, например, OSHCL (CO) (PPH ₃ ) ₃ , имеют тенденцию быть более стабильными. ^{[ 19 ]}

Ссылки

^ Синтез органометаллических соединений: практическое руководство Sanshiro Komiya ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Бабак, Мария v.; Ви, Хан Анг (2018). «Глава 6. Многоядерные органометаллические комплексы Ruthenium-Arene для терапии рака». В Сигеле, Астрид; Сигел, Гельмут; Фрейсингер, Ева; Сигел, Роланд Ко (ред.). Metallo-Drugs: развитие и действие противораковых агентов . Металлические ионы в науках о жизни. Тол. 18. Берлин: De Gruyter Gmbh. С. 171–198. doi : 10.1515/9783110470734-012 . PMID 29394025 .
^ Barthazy, P.; STOOP, RM; Wörle, M.; Togni, A.; Mezzetti, A. (2000). «На пути к металлупосредованному образованию связей CF. Синтез и реакционная способность 16-электронного флуороа комплекса [RUF (DPPP) ₂ ] PF ₆ (DPPP = 1,3-бис (дифенилфосфино) пропан)». Органометаллики . 19 : 2844–2852. doi : 10.1021/om0000156 .
^ Пример: органические синтезы, Coll. Тол. 10, с.276 (2004); Тол. 77, с.1 (2000). Связь
^ Пример: органические синтезы, органические синтезы, Coll. Тол. 9, с.589 (1998); Тол. 71, с.1 (1993). Связь
^ Пример: органические синтезы , Coll. Тол. 9, с.169 (1998); Тол. 72, с.74 (1995). Связь
^ Пример: органические синтезы, вып. 81, с.178 (2005). Связь
^ Öfele, K.; Tosh, E.; Taubmann, C.; Herrmann, WA (2009). «Комплексы карбоциклического карбенового металла». Химические обзоры . 109 (8): 3408–3444. doi : 10.1021/cr800516g . PMID 19449832 .
^ Samojłowicz, C.; Bieniek, M.; Грела, К. (2009). «Катализаторы олефина на основе рутения с n-гетероциклическими карбеновыми лигандами». Химические обзоры . 109 (8): 3708–3742. doi : 10.1021/cr800524f . PMID 19534492 .
^ Benhamou, L.; Шардон, E.; Lavigne, G.; Bellemin-Laponnaz, S.; César, V. (2011). «Синтетические маршруты к N-гетероциклическим предшественникам карбена» (PDF) . Химические обзоры . 111 (12): 2705–2733. doi : 10.1021/cr100328e . PMID 21235210 .
^ Conley, B.; Пеннингтон-Боггио, М.; Boz, E.; Уильямс Т. (2010). «Открытие, применение и каталитические механизмы катализатора SHVO». Химические обзоры . 110 (4): 2294–2312. doi : 10.1021/cr9003133 . PMID 20095576 .
^ Органические синтезы , органические синтезы, вып. 82, с.10 (2005). Связь
^ Пример: органические синтезы , органические синтезы, вып. 82, с.188 (2005). Связь
^ Хаттнер, Готфрид; Ланге, Зигфрид; Фишер, Эрнст О. (1971). «Молекулярная структура (гексаметилбензол) -рутениум (0)». Applied Chemistry International Edition на английском языке . 10 (8): 556–557. Doi : 10.1002/ani.197105561 .
^ Cerón-Camacho, Рикардо; Roque-Ramires, Manuel A.; Ryabov, Александр D.; Le Lagadec, Ronan (2021-03-12). «Циклометалированные соединения осмия и за его пределами: синтез, свойства, приложения» . Молекулы . 26 (6): 1563. doi : 10.3390/molecules26061563 . ISSN 1420-3049 . PMC 7999153 . PMID 33809231 .
^ Огба, Ом; Уорнер, Северная Каролина; О'Лири, диджей; Grubbs, RH (2018). «Последние достижения в области метатезиса олефина на основе рутения» . Обзоры химического общества . 47 (12): 4510–4544. doi : 10.1039/c8cs00027a . ISSN 0306-0012 . PMC 6107346 . PMID 29714397 .
^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2019). «6 - Алкены: реакции на добавление» . Органическая химия (2 -е изд.). Академическая пресса . С. 167–193. doi : 10.1016/c2016-0-04004-4 . ISBN 978-0-12-812838-1 .
^ Гилберт, Томас М. (2023-05-29). «π -акцепторные способности анионных лигандов: сравнения с участием анионных лигандов, включенных в линейный D 10 [(NH 3) PD (A)] -, квадратный плоский D 8 [(nn 2) ru (a)] - и октаэдре D 6 [ (ASN 4) TC (A)] - комплексы » . Неорганическая химия . 62 (21): 8069–8079. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c03778 . ISSN 0020-1669 . PMID 37195088 .
^ Перри, Пакстан (2022). «Синтез и анализ карбонильных кластеров триозмия с потенциальной биологической активностью» (PDF) . Университет Дрю . Получено 2024-05-08 .

[1] Синтез органометаллических соединений: практическое руководство Sanshiro Komiya ed. S. Komiya, M. Hurano 1997

[Babak-2] Jump up to: ^а ^{беременный} Бабак, Мария v.; Ви, Хан Анг (2018). «Глава 6. Многоядерные органометаллические комплексы Ruthenium-Arene для терапии рака». В Сигеле, Астрид; Сигел, Гельмут; Фрейсингер, Ева; Сигел, Роланд Ко (ред.). Metallo-Drugs: развитие и действие противораковых агентов . Металлические ионы в науках о жизни. Тол. 18. Берлин: De Gruyter Gmbh. С. 171–198. doi : 10.1515/9783110470734-012 . PMID 29394025 .

[3] Barthazy, P.; STOOP, RM; Wörle, M.; Togni, A.; Mezzetti, A. (2000). «На пути к металлупосредованному образованию связей CF. Синтез и реакционная способность 16-электронного флуороа комплекса [RUF (DPPP) ₂ ] PF ₆ (DPPP = 1,3-бис (дифенилфосфино) пропан)». Органометаллики . 19 : 2844–2852. doi : 10.1021/om0000156 .

[4] Пример: органические синтезы, Coll. Тол. 10, с.276 (2004); Тол. 77, с.1 (2000). Связь

[5] Пример: органические синтезы, органические синтезы, Coll. Тол. 9, с.589 (1998); Тол. 71, с.1 (1993). Связь

[6] Пример: органические синтезы , Coll. Тол. 9, с.169 (1998); Тол. 72, с.74 (1995). Связь

[7] Пример: органические синтезы, вып. 81, с.178 (2005). Связь

[8] Öfele, K.; Tosh, E.; Taubmann, C.; Herrmann, WA (2009). «Комплексы карбоциклического карбенового металла». Химические обзоры . 109 (8): 3408–3444. doi : 10.1021/cr800516g . PMID 19449832 .

[9] Samojłowicz, C.; Bieniek, M.; Грела, К. (2009). «Катализаторы олефина на основе рутения с n-гетероциклическими карбеновыми лигандами». Химические обзоры . 109 (8): 3708–3742. doi : 10.1021/cr800524f . PMID 19534492 .

[10] Benhamou, L.; Шардон, E.; Lavigne, G.; Bellemin-Laponnaz, S.; César, V. (2011). «Синтетические маршруты к N-гетероциклическим предшественникам карбена» (PDF) . Химические обзоры . 111 (12): 2705–2733. doi : 10.1021/cr100328e . PMID 21235210 .

[11] Conley, B.; Пеннингтон-Боггио, М.; Boz, E.; Уильямс Т. (2010). «Открытие, применение и каталитические механизмы катализатора SHVO». Химические обзоры . 110 (4): 2294–2312. doi : 10.1021/cr9003133 . PMID 20095576 .

[12] Органические синтезы , органические синтезы, вып. 82, с.10 (2005). Связь

[13] Пример: органические синтезы , органические синтезы, вып. 82, с.188 (2005). Связь

[14] Хаттнер, Готфрид; Ланге, Зигфрид; Фишер, Эрнст О. (1971). «Молекулярная структура (гексаметилбензол) -рутениум (0)». Applied Chemistry International Edition на английском языке . 10 (8): 556–557. Doi : 10.1002/ani.197105561 .

[15] Cerón-Camacho, Рикардо; Roque-Ramires, Manuel A.; Ryabov, Александр D.; Le Lagadec, Ronan (2021-03-12). «Циклометалированные соединения осмия и за его пределами: синтез, свойства, приложения» . Молекулы . 26 (6): 1563. doi : 10.3390/molecules26061563 . ISSN 1420-3049 . PMC 7999153 . PMID 33809231 .

[16] Огба, Ом; Уорнер, Северная Каролина; О'Лири, диджей; Grubbs, RH (2018). «Последние достижения в области метатезиса олефина на основе рутения» . Обзоры химического общества . 47 (12): 4510–4544. doi : 10.1039/c8cs00027a . ISSN 0306-0012 . PMC 6107346 . PMID 29714397 .

[17] Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2019). «6 - Алкены: реакции на добавление» . Органическая химия (2 -е изд.). Академическая пресса . С. 167–193. doi : 10.1016/c2016-0-04004-4 . ISBN 978-0-12-812838-1 .

[18] Гилберт, Томас М. (2023-05-29). «π -акцепторные способности анионных лигандов: сравнения с участием анионных лигандов, включенных в линейный D 10 [(NH 3) PD (A)] -, квадратный плоский D 8 [(nn 2) ru (a)] - и октаэдре D 6 [ (ASN 4) TC (A)] - комплексы » . Неорганическая химия . 62 (21): 8069–8079. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c03778 . ISSN 0020-1669 . PMID 37195088 .

[19] Перри, Пакстан (2022). «Синтез и анализ карбонильных кластеров триозмия с потенциальной биологической активностью» (PDF) . Университет Дрю . Получено 2024-05-08 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]